Kohlrausches Quadratwurzelgesetz

Der Leitfähigkeitsdetektor ist ein Detektor, der oft in der Flüssigchromatographie zur Bestimmung von ionischen Verbindungen Verwendung findet. Mit ihm wird die Leitfähigkeit von Elektrolyten gemessen. Zur Bestimmung der Ionenkonzentration kann die Abhängigkeit der Leitfähigkeit eines Elektrolyten von der Ionenkonzentration ausgenutzt werden.

Die elektrische Leitfähigkeit ist ein Summenparameter für gelöste, dissoziierte Stoffe. Die in Ionen dissoziierten Inhaltsstoffe verleihen dem Wasser eine elektrische Leitfähigkeit, die allerdings um eine Größenordnung geringer ist, als die metallischer Leiter.

Die Leitfähigkeit ist abhängig von:

• der Temperatur des Wassers (mit steigender Temperatur nimmt die Leitfähigkeit i. d. R. zu),
• der Konzentration des gelösten Stoffes, der Art seiner Dissoziation und dem Dissoziationsgrad sowie
• der Wertigkeit und der Wanderungsgeschwindigkeit der gebildeten Anionen bzw. Kationen.

Ein Leitfähigkeitsdetektor besteht meist aus zwei mit Platinmohr belegten, sich gegenüberliegenden Platinelektroden. Die Elektroden besitzen eine definierte Fläche und stehen in einem definierten Abstand zueinander. Diese Anordnung wird als Messzelle bezeichnet.

Kohlrausches Quadratwurzelgesetz (Verdünnungsgesetz)

Verringert sich die Ionenkonzentration in der zu messenden Lösung, so steigt die mit dem Detektor gemessene Leitfähigkeit an. Der Zusammenhang zwischen der gemessenen Leitfähigkeit und der Konzentration ist gegeben durch das Kohlrausche Verdünnungsgesetz:

$\Lambda = \Lambda_0 - \chi \cdot \sqrt{c}$

mit Λ = Äquivalentleitfähigkeit Λ₀= Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung χ = Konstante c = Konzentration

Es gilt nur für hinreichend stark verdünnte starke Elektrolyte. Für hinreichend stark verdünnte Elektrolyte ist daher das Verhalten eines Leitfähigkeitsdetektors voraussagbar und die Ionenkonzentration des Elektrolyten messbar.

Eine Verbesserung der Leitfähigkeitstheorie gelang durch das Debye-Hückel-Gesetz.

Bemerkungen

• Die Leitfähigkeit steigt auf Grund von interionischen Wechselwirkungen mit steigender Konzentration nicht linear an.

• H ⁺ - und OH ^- -Ionen weisen die mit Abstand größten Ionenbeweglichkeiten auf und haben damit wesentlichen Anteil an der Leitfähigkeit in wässrigen Lösungen. Ursache ist, dass der Ladungstransport über die durch Wasserstoffbrücken verbundenen Wassermoleküle erfolgt. Im Bereich von pH 6 bis pH 8, wie er in vielen natürlichen Wässern vorliegt, ist der Beitrag dieser Ionen zur Gesamtleitfähigkeit jedoch gering.

• Da in natürlichen Wässern, die verdünnte Elektrolytlösungen darstellen, die Wertigkeit der Ionen und ihre Wanderungsgeschwindigkeit konstant sind, ist bei konstanter Temperatur die Leitfähigkeit eines Wassers lediglich eine Funktion seiner Ionenkonzentration bzw. seiner Ionenaktivität.

• Empirisch lassen sich für die meisten Wässer gute Beziehungen zwischen Leitfähigkeit und Ionengehalt (in mg/L bzw. mval/L) herstellen. Als Faustregel gilt: 1 S/cm entspricht ca. 0,65 mg/L Ionenkonzentration.

• Der Widerstand der Flüssigkeitssäule zwischen diesen Platten wird für die Berechnung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit herangezogen. Der Widerstand eines Leiters ist wie folgt definiert:

R = ρ * L / q

mit: R = Widerstand [Ω] ρ = spezifischer Widerstand [Ω*cm] L = Länge des Leiters [cm] q = Querschnitt des Leiters [cm²]

Der Kehrwert des spezifischen elektrischen Widerstandes wird als spezifische elektrische Leitfähigkeit χ bezeichnet:

χ = 1 / ρ = 1 / R * L / q

Die Angabe der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit erfolgt in S/cm (S = Siemens). In der Praxis kommen außer bei extrem hohen Salzgehalten von Abwässern vorwiegend elektrische Leitfähigkeiten im Bereich von mS bis S vor.

Links

ChemgaPedia - Leitfähigkeit

ChemgaPedia - Kohlrausch-Gesetz