Dissoziation (Chemie)

Unter Dissoziation (von lat. dissociare = trennen) versteht man in der Chemie den angeregten oder den selbsttätig ablaufenden Vorgang der Zerlegung einer chemischen Verbindung in zwei oder mehrere Moleküle, Atome oder Ionen. Als Maß für die Dissoziation wird der Dissoziationsgrad oder die Dissoziationskonstante verwendet. Der Dissoziationsgrad gibt den Anteil der ursprünglichen Teilchen an, der dissoziiert ist. Die Dissoziationsenergie ist die Energie, die notwendig ist, um eine chemische Bindung zu trennen.

Elektrolytische Dissoziation

Natriumchlorid (kurz NaCl), das in Leitungs- oder destilliertem Wasser gelöst wird, löst sich in Form positiver Natriumkationen und negativer Chloranionen. Diese Ionen liegen dissoziiert, d. h. voneinander räumlich getrennt und mit einer elektrischen Ladung vor. Solche Lösungen nennt man Elektrolyte. NaCl ist ein starker Elektrolyt, da die Ionen fast völlig getrennt in der Lösung vorliegen. Essigessenz, die aus den Inhaltsstoffen Essigsäure und Wasser besteht, liegt ebenfalls partiell in Form von Ionen und zwar als Hydroniumionen und Acetatanionen, vor. Doch die Essigsäure ist nicht völlständig in Ionen dissoziiert, nur ca 0,3% der Essigsäuremoleküle (bei 1 mol/l) liegen in dissoziierter Form vor. Essigsäure ist ein schwacher Elektrolyt. Je nach Art der gelösten Teilchen findet man alle Übergänge zwischen starken und schwachen Elektrolyten.

Die elektrolytische Dissoziation ist der reversible Zerfall einer Verbindung in Anionen und Kationen in einem Lösungsmittel. Der Anteil der dissoziierten Ionen zum Anteil der undissoziierten und dissoziierten Ionen der gleichen Sorte heißt Dissoziationsgrad (siehe auch Aktivität). Er hängt von der Konzentration im Lösungsmittel ab. Bei sehr hoher Verdünnung ist auch die Essigsäure vollständig in Acetat- und Hydroniumionen dissoziiert, bei hoher Konzentration gibt es noch einen großen Anteil undissoziierter Essigsäure. Die Dissoziation oder genauer der Dissoziationsgrad von Salzen oder organischen Molekülen kann durch elektrische Leitfähigkeitsmessungen (Konduktometrie) und durch pH-Messungen von wässrigen Lösungen ermittelt werden.

Bei Elektrolyten kann die Gleichgewichtskonstante von dissoziierten Produkten zu undissoziierten Ausgangsstoffen aus dem Dissoziationsgrad und dem Massenwirkungsgesetz (MWG) ermittelt werden. Wilhelm Ostwald formulierte, dass das Produkt aus aktiven Massenkonzentrationen der dissoziierten Teilchen (bei Essigsäure die Acetationkonzentration multipliziert mit der Hydroniumkonzentration) durch die Konzentration der undissoziierten Massenteilchen (undissoziierte Essigsäure) immer eine Konstante ergibt.^[1] Diese Konstante nennt man die Dissoziationskonstante (veraltet: Affinitätskonstante) und sie wird beispielsweise für die Ermittlung von pKs-Werten von Säuren verwendet. Mit der Gleichgewichtskonstante K_a (a Abk für acid(engl)=Säure) bzw deren negative logarithmischer Form pK_a kann der Anteil der dissoziierten Ionen für jede Konzentration genau ermittelt werden.

Ein sehr wichtiger Spezialfall der Dissoziation ist das Gleichgewicht von reinem, unter Luftabschluss destilliertem Wasser. Wasser dissoziiert zu einem ganz geringen Anteil in Hydroxid- und Oxoniumionen (veraltet, aber verbreitet: Hydroniumionen). Kohlrausch und Heydweiller bestimmten die Leitfähigkeit von destilliertem Wasser im Jahr 1894 zu 0,06·10⁻⁶ Ohm ⁻¹.^[2] Aus der Leitfähigkeit und der Kenntnis der Grenzleitfähigkeiten (siehe Äquivalentleitfähigkeit) für Hydronium- und Hydroxidionen lässt sich die Gleigewichtskonstante, das Ionenprodukt des Wassers, berechnen. Sie hat einen Wert von K_W = 10⁻¹⁴ mol²/L² oder pK_W = 14. Aus der Kenntnis der Konzentration von Elektrolyten und den entsprechenden pK_a-Werten aus Tabellenwerken lassen sich leicht pH-Wert und Dissoziationgrad für jeden Elektrolyten ermitteln.

Bringt man in 50 ml reines Wasser einen Tropfen konzentrierte Schwefelsäure (ca. 0,04 g, d. h. 0,00042 mol), bilden sich Hydroniumionen (0,00042/0,050 = 0,0084 mol/l) entsprechend der Konzentration durch die erste Dissoziationsstufe der Schwefelsäure und noch weitere Hydroniumionen durch eine partielle Zersetzung des Hydrogensulfats zu Sulfat (ca. 10 % Hydroniumionen bei pK_s2=1,93), so dass etwa ein pH = 2 nach dem Massenwirkungsgesetz von Wasser zu erwarten ist; die Hydroxidkonzentration verringert sich gleichzeitig, damit das Ionenprodukt von Wasser konstant bleibt.

Bei den sogenannten echten oder permanenten Elektrolyten sind die Ionen bereits im Festkörper (→Ionengitter) vorhanden. So liegen bei festem Kochsalz bereits im Gitter Na⁺ und Cl⁻-Ionen vor. Beim Auflösen des Salzes in Wasser bilden sich im Wasser nun freibewegliche Ionen. Bei der Dissoziation von Salzen in Ionen wird die recht hohe Gitterenergie des Kristalles durch Hydratationsenergie beim Lösungsvorgang aufgebracht.

Bei den sogenannten potentiellen Elektrolyten liegen bei den Reinsubstanzen keine ionischen Bindungen vor. Als Reinsubstanz sind sie Nichtleiter. Beim Einbringen dieser Reinsubstanzen (AB) in ein Lösungsmittel erfolgt die Bildung von Ionen durch eine chemische Reaktion zwischen Gelöstem und Lösungsmittel: $\mathrm{AB \ \rightleftharpoons \ A^+ \ + \ B^-}$. Voraussetzung für eine solche Reaktion ist eine polare Bindung zwischen den Teilen A und B der Verbindung (AB) und ein polares Lösungsmittel. Wird beispielsweise reine Essigsäure in Wasser gegeben, bilden sich als Kationen H₃O ⁺ und die Anionen H₃C − COO ⁻

$\mathrm{H_3C{-}COOH + H_2O \ \rightleftharpoons \ H_3C{-}COO^- \ + \ H_3O^+}$

Wird das Gas Chlorwasserstoff (HCl) in Wasser eingebracht, bildet sich eine elektrolytische Lösung, die Salzsäure genannt wird:

$\mathrm{H_2O \ + \ HCl \ \rightleftharpoons \ H_3O^+ \ + \ Cl^-}$.

Wird das Gas Ammoniak (NH₃) in Wasser eingebracht, bildet sich als Kation $\mathrm{NH_4^+}$ und als Anion OH ⁻ :

$\mathrm{NH_3 + H_2O \rightleftharpoons \ NH_4^+ + OH^-}$

Die Gleichgewichtsreaktionen dieser Beispiele nennt man auch Protolyse und wird dort genauer beschrieben. Dieses Verhalten macht Essig- und Salzsäure zu Säuren. Das Verhalten von Ammoniak macht Ammoniak zu einer Base. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Lösungen ist der experimentelle Nachweis der Bildung von frei beweglichen Anionen und Kationen.

Nicht nur in Wasser sind Ionen dissoziiert. Ein nahezu gleich hoher Dissoziationsgrad wird auch in polaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Acetonitril oder Nitromethan beobachtet. Ausschlaggebend für die Dissoziation in organischen Lösungsmitteln ist die Dielektrizitätskonstante wie Walter Nernst herausfand.^[3]

Geschichtliches

Bereits im Jahr 1795 wurde von Volta nach Entdeckung der elektrochemischen Elektrizität durch Galvani eine Ladungstrennung von Teilchen durch unterschiedliche Metalle angedacht. Grotthus entwickelte im Jahre 1805 eine Theorie zur Ladungstrennung von Wassermolekülen. Berzelius und Daniell machten sich Gedanken zu Salzen in Wasser, sie nahmen an, dass die Salze sich in positive und negative Ladungsträger sonderten. Faraday prägte den Begriff des Ions, er hatte jedoch noch nicht die gegenwärtige Vorstellung einer lokalisierten Ladung auf einem Atom oder Molekülteil in Lösung. Rudolf Clausius glaubte, dass die Ladungsträger nicht fest verbunden sind, sondern Schwingungen ausführen.^[4] Er erkannte schon damals die Möglichkeit der Dissoziation von Elektrolyten. Da der erste Strom nur aus elektrochemischen Batterien gewonnen wurde und die grundlegenden Gesetze der Elektrizität und Elektronik mit diesen Batterien entwickelt worden sind, besaß die Frage um Elektrolyten und die Leitfähigkeit der Lösungen einen hohen Stellenwert.

Grundlegende Arbeiten zur eigentlichen Dissoziation wurden jedoch erst von Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch (Herstellung eines Leitfähigkeitsmessgerätes mit Wechselstrom für Flüssigkeiten, Formulierung eines Gesetzes für starke Elektrolyten, Kohlrausches Quadratwurzelgesetz), Jacobus Henricus van 't Hoff (Osmotischer Druck in Abhängigkeit von der Teilchenzahl), Svante Arrhenius (Arbeiten über die Leitfähigkeit mit Kohlrauschs Konduktometer und Postulat der Dissoziation von Salzen in positive und negative Ladungsträger, Begründer der Dissoziationstheorie)^[5] und Wilhelm Ostwald (Verbreitung von Arrhenius Ideen, Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Dissoziation und Aufstellung des wichtigen Gesetzes für schwache Elektrolyte, Ostwaldsches Verdünnungsgesetz)^[6],^[7] gemacht.

Eine mathematische Theorie der Dissoziation wurde später von Petrus Debye und Erich Hückel entwickelt. Mit dieser Debye-Hückel-Theorie lassen sich aus bekannten Grenzleitfähigkeiten die Dissoziationsgrade der Elektrolyten mathematisch berechnen. Das Modell ist jedoch nur für geringe Elektrolytkonzentrationen (bis 0,01 mol/l) geeignet.

Max von Laue konnte durch Röntgenstrukturanalyse zeigen, dass auch in festen Salzen Ionen vorhanden sind.^[8]

Thermische Dissoziation

Bei der thermischen Dissoziation zerfallen Moleküle auf Grund der thermischen Eigenbewegung (Schwingungen, Rotationen etc.) in Bruchstücke. Thermische Dissoziation verlaufen in der Regel viel langsamer als elektrolytische Dissoziationen. Ein Beispiel für eine thermische Dissoziation bietet Distickstofftetroxid, das bei −10 °C in Form von farblosen Kristallen vorliegt. Beim Erwärmen dissoziiert das Molekül in das intensiv braunrot gefärbte Stickstoffdioxid: $\mathrm{N_2O_4 \ \rightleftharpoons \ 2 \ NO_2}$. Diese Reaktion ist reversibel. Beim Abkühlen entfärbt sich die Probe wegen der Rekombination zum Distickstofftetroxid wieder. Dissoziationen treten besonders bei Makromolekülen schon bei relativ niedrigen Temperaturen auf.

Photochemische Dissoziation

Photochemische Reaktionen sind Reaktionen, die durch Absorption von UV-Strahlung, sichtbarer oder infraroter Strahlung ablaufen. Dabei können Addition, Substitution, Dissoziation und andere Reaktionen ablaufen. Interessant ist, dass Dissoziationsreaktionen auch an anderen Bindungsstellen als beispielsweise bei thermischer Dissoziation ablaufen. Sie bieten uns auch die Möglichkeit, direktes und reflektiertes Licht fotografisch festzuhalten. Durch Lichtquanten kann man auch Kettenreaktionen auslösen, die sich ausbreiten, weil sie selber Licht der entsprechenden Wellenlänge emittieren.

Bei der photochemischen Zersetzung zerfällt zum Beispiel ein Silberhalogenid in elementares Silber und einen Rest. Der Ionencharakter der meisten Silberhalogenidverbindungen ist nicht stark ausgeprägt, und es gibt Ionen, die im Gitter wandern können.

Die notwendige Energie für die Reaktion stammt von einem Lichtquant mit einer Wellenlänge < 480 nm. Ein Elektron aus dem Valenzband wird durch die Absorption in das Leitungsband gehoben und wandert zu einem Silberion.

Ag⁺ + e⁻ → Ag (fein verteilt, schwarz)

Homolytische Bindungsspaltung

Eine weitere, wichtige Art der Dissoziation ist die homolytische Spaltung einer kovalenten Bindung bei der jeweils die Hälfte aller Bindungselektronen an die beiden Bindungspartner abgegeben werden. Siehe dazu Hauptartikel Homolytische Spaltung.

Literaturquellen

1. ↑ Z. f. physik. Chemie 2, 270, (1888)
2. ↑ Zeitschrift f. physik. Chemie, 14, 317 (1894)
3. ↑ Z. f. physik. Chem. 13, 531 (1894)
4. ↑ Pogg. Ann. 101, 338 (1857)
5. ↑ Zeitschrift der physikalischen Chemie, 1, 631, (1887)
6. ↑ Zeitschrift für physik. Chemie, 2, 270 (1888)
7. ↑ Zeitschrift für physikal. Chemie, 69, 1 ff.(1909)
8. ↑ Walter Jansen: HANDBUCH DER EXPERIMENTELLEN CHEMIE, Sekundarbereich II, Aulis Verlag Deubner & Co. KG, Band 6: Elektrochemie, Köln 1994, S. 24, ISBN 3-7614-1630-X

Siehe auch

• Prädissoziation