Lanthanidenkontraktion

Bei der Lanthanoidenkontraktion handelt es sich um das Phänomen, dass der Ionenradius bei den Lanthanoiden, vom Lanthan (57) zum Lutetium (71) hin, abnimmt. Dabei handelt es sich um eine Eigenschaft aperiodischer Natur. Analog wird bei den f-Block-Elementen in der nächsten Periode, den Actinoiden, eine ähnliche Kontraktion beobachtet.

Theoretische Betrachtungen

Die Ursache liegt in den Eigenschaften der 4f-Unterschale begründet: Die f-Atomorbitale sind von der Gestalt her sehr groß und diffus, so dass die dort enthaltenen Elektronen weniger lokalisiert sind als in den übrigen s-, p- und d-Orbitalen. Dies führt dazu, dass die vom Lanthan zum Lutetium zunehmende Kernladung schlecht abgeschirmt wird – eine stärkere Anziehung der außenliegenden 5s- und 5p-Elektronen ist die Folge: Die (dreifach positiven) Ionen schrumpfen.

Relativistische Einflüsse

Dem Phänomen der Lanthanoidenkontraktion wirkt eine Expansion der 4f-Orbitale durch relativistische Effekte entgegen: Die hohe Geschwindigkeit der kernnächsten 1s-Elektronen bewirkt über eine Verringerung des Kernabstandes eine Abschirmung der 4f-Orbitale, die sich daher „aufblähen“. Wegen der höheren Kernmasse sind diese Einflüsse bei den Actinoiden von größerer Bedeutung: Umgekehrt ist daher die Actinoidenkontraktion nicht so ausgeprägt wie die der Lanthanoide.

Auswirkungen

Die Lanthanoidenkontraktion bewirkt, dass Nebengruppenelemente innerhalb einer Gruppe z. T. sehr ähnliche Radien besitzen. So sind die im Periodensystem untereinanderstehenden Metalle Zirconium und Hafnium nahezu gleich groß und weisen ein chemisch sehr ähnliches Verhalten auf. Dies ist auch der Grund, warum Hafnium erst 1923 mittels Röntgenspektroskopie in einem Zirconium-Erz nachgewiesen werden konnte.

Quellen

Holleman, A. F.; Wiberg, Egon: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Berlin: De Gruyter 1995.

Binnewies, Michael; Jäckel, Manfred, Willner, Helge; Rayner-Canham, Geoff: Allgemeine und Anorganische Chemie. 1. Auflage. Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag, 2004.