Metallcarbonyl

Als Metallcarbonyle M_n(CO)_m werden Komplexverbindungen mit Metallen M als Zentralatom und Kohlenmonoxid CO als Liganden bezeichnet. Die Metalle kommen hierbei meist in der Oxidationsstufe 0 vor. Die Komplexe sind stabil, wenn die 18-Elektronen-Regel erfüllt ist. Um das zu erreichen bilden z. B. Mangan- und Cobalt-Carbonyle und ihre Homologen Dimere. Vanadiumhexacarbonyl V(CO)₆ bildet hier eine Ausnahme. Seine Stabilität kann damit erklärt werden, dass auf Grund der geringen Größe des Vanadium-Teilchens keine Dimerisierung stattfindet.

Nicht zu verwechseln sind die Metallcarbonyle mit den organischen Carbonylverbindungen.

Bindungskonzept

Metallcarbonyle werden durch die synergistischen σ-Donor/π-Akzeptor-Wechselwirkungen des CO mit dem Metall besonders stabilisiert. Durch diese Wechselwirkungen wird Elektronendichte vom gefüllten σ*-Orbital der C-O-Bindung in die leeren d-Orbitale (präziser: in symmetrieäquivalente Orbitale) des Metalls und von gefüllten Metallorbitalen in die leeren π*-Orbitale der C-O-Mehrfachbindung verschoben. Hierdurch erfährt der gesamte Komplex eine Elektronendelokalisierung (nephelauxetischer Effekt, siehe auch den Artikel chemische Bindung) und damit eine energetische Stabilisierung.

Es existiert ferner eine schwache π-Donor-Wechselwirkung, die jedoch schwach ist und daher oft vernachlässigt wird.

Strukturen

Die Strukturen der Metallcarbonyle werden in erster Linie durch das VSEPR-Modell und die 18-Elektronen-Regel, bei komplizierteren Strukturen mithilfe des Isolobalkonzepts vorhergesagt. Komplexe mit Metallen höherer Perioden bilden im Vergleich zu denen niedrigerer Perioden bevorzugt weniger CO-Brücken aus, was u. a. auf die nach der Ligandenfeldtheorie größeren Aufspaltung der Metall-Valenzorbitale und die damit verbundene low-spin-Konfiguration zurückzuführen ist.

Besonders große Metallcarbonylcluster haben bereits dominant metallischen Charakter, sodass sie eher als metallische Mikrokristallite mit chemisorbiertem CO zu beschreiben sind.

Von den Übergangsmetallen der Nickelgruppe existieren neben Carbonylmetallaten vor allem und von denen der Kupfergruppe ausschließlich Carbonylmetall-Kationen, was bei diesen Metallen auf den durch relativistische Effekte ausgelösten ausschließlichen σ-Donor-Charakter des CO zurückzuführen ist.

Beispiele

• Ti(CO)₆ (*)

• V(CO)₆

• Cr(CO)₆ Chromhexacarbonyl
• Mo(CO)₆ Molybdänhexacarbonyl
• W(CO)₆

• Mn₂(CO)₁₀ Dimangandecacarbonyl
• Tc₂(CO)₁₀
• Tc₃(CO)₁₂
• Re₂(CO)₁₀ Dirheniumdecacarbonyl

• Fe(CO)₅ Eisenpentacarbonyl
• Fe₂(CO)₉ Dieisennonacarbonyl
• Fe₃(CO)₁₂ Trieisendodecacarbonyl
• Ru(CO)₅ Rutheniumpentacarbonyl
• Ru₂(CO)₉
• Ru₃(CO)₁₂
• Ru₆(CO)₁₆
• Os(CO)₅
• Os₃(CO)₁₂
• Os₅(CO)₁₆
• Os₆(CO)₁₈
• Os₇(CO)₂₁
• Os₈(CO)₂₃

• Co₂(CO)₈
• Co₄(CO)₁₂
• Co₆(CO)₁₆
• Rh₂(CO)₈
• Rh₄(CO)₁₂
• Rh₆(CO)₁₆
• Ir₂(CO)₈
• Ir₄(CO)₁₂
• Ir₆(CO)₁₆

• Ni(CO)₄ Nickeltetracarbonyl
• Pd(CO)₄ (*)
• Pt(CO)₄ (*)

• Cu₂(CO)₆ (*)
• Ag₂(CO)₆ (*)

(*) nur in Matrix isoliert worden

Synthese

Metallcarbonyle können im einfachsten Fall durch Umsetzung von fein verteiltem Metall mit Kohlenmonoxid CO hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Reduktion von Metallhalogeniden mit einem Reduktionsmittel unter Zugabe von Kohlenmonoxid.

Beispiel: CrCl₃ + Al + 6CO → Cr(CO)₆ + AlCl₃

Die mit Metall-Metall-Bindungen ausgestatteten Carbonyle wie beispielsweise Fe₂(CO)₉ kann man durch Photolyse aus den einkernigen Carbonylen (hier: Fe(CO)₅) erhalten.

Siehe auch

• Mond-Verfahren
• Organometallchemie

Literatur

• A.F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2007, S. 1780ff.
• Norbert Krause, Metallorganische Chemie - Selektive Synthesen mit metallorganischen Verbindungen, Spektrum - Akademischer Verlag, ISBN 3-86025-146-5
• Chr. Elschenbroich, A. Salzer: "Organometallchemie" Teubner Taschenbücher Chemie 1990 [ISBN 3-519-23501-3]
• Chr. Elschenbroich: "Organometallchemie", 6. Auflage, Teubner Wiesbaden 2008