Metallocene

Struktur von Metallocenen

Metallocene sind Sandwichverbindungen mit zwei Cyclopentadienylresten. Sie sind also organometallische Komplexe der Form: M(Cp)₂. Die 6 π-Elektronen des aromatischen Cyclopentadienylsystems binden gleichmäßig an das Metallatom. Weil 5 Kohlenstoffatome beteiligt sind, wird dies als η-⁵-Haptizität bezeichnet.

Metallocene müssen nicht nötigenfalls die 18-Elektronen-Regel erfüllen. Der Grund liegt in 5 nahe beieinander liegenden Energieniveaus. Diese können mit der MO-Theorie berechnet werden. Die Kristallfeldtheorie lässt dieses Ergebnis auch anschaulich verstehen: die d_xz- und d_yz-Orbitale, die in Richtung der Liganden zeigen werden stark destabilisiert. Das d_z²-Orbital zeigt nur mit einer Komponente in Richtung der Liganden. Es wird weniger destabilisiert. Die tiefste Energie besitzen die beiden Orbitale in der xy-Ebene, die mit den Cp-Ringen nicht in Wechselwirkung treten.

Nebengruppenmetallocene der 1. Periode

Als isolierbare Verbindungen treten die Metallocene von Vanadium bis Nickel auf. Vanadocen ist dabei als 15-Elektronenkomplex sehr instabil. Das einzig luftstabile Metallocen ist der diamagnetische 18-Valenzelektronenkomplex Ferrocen, es ist bei Temperaturen weit über 300 °C beständig.^[1] Alle anderen Nebenruppenmetallocene der 1. Periode sind paramagnetisch und an Luft instabil. 19-Elektronen Cobaltocen wird leicht zum 18-Elektronen Cobaltociniumkation oxidiert. Es dient als 1-Elektronenreduktionsmittel. Umgekehrt ist (C₅H₅)₂Fe⁺ ein 1-Elektronenoxidationsmittel. Beide können als Indikatoren für wasserfreie Redoxsysteme verwendet werden.

Erdalkalimetallocene

Auch die Metallocene der Erdalkalimetalle konnten zu Forschungszwecken synthetisiert werden. Nur Magnesiocen hat dabei die übliche Sandwichstruktur. Beryllocen kann mangels d-Orbitalen nur 8 Elektronen aufnehmen. Dies wird durch η-5-Koordination des einen und η-1-Koordination das anderen Ringes erreicht. Die Metallocene der schwereren Alkalimetalle zeigen den VSEPR-Regeln widersprechend eine gekippte Struktur. Die abgewinkelte Struktur geht auf die Polarisation des Kernes zurück, die durch die negativ geladenen Cp-Liganden hervorgerufen wird.

Metallocendihalogenide

Darunter versteht man Biscyclopentadienyl-Metall-Dihalogenide ((C₅H₅)₂MX₂, X= Halogen) sowie deren Derivate. Diese Verbindungsklasse hat große Bedeutung in der katalytischen Polymerisation von Olefinen erlangt. Sind beide Cyclopentantadienylringe kovalent miteinander verbunden (z.B. durch eine C₂H₄-Einheit) nennt man die resultierenden Komplexe ansa-Metallocene. Mit Hilfe C₂-chiraler ansa-Metallocene (sogenannter Brintzinger-Typ) gelingt die stereospezifische Olefin-Polymerisation.

weitere Metallocene

Im weiteren Sinn werden unter dem Begriff Metallocenverbindungen auch Halbsandwich-Verbindungen verstanden, die nur ein Cyclopentadienyl-System über π-Bindungen an ein zentrales Metallatom gebunden besitzen. Die Absättigung freier (Elektronen-)Valenzen erfolgt über Stickstoff- oder Sauerstoffatome (z.B. Iminokomplexe). Zur Verbindungsklasse der Metallocene zählen manche Lehrbücher auch das Uranocen, obwohl es sich hierbei um einen Bis(cyclooctatetraenyl)-Komplex des Urans handelt.

Darstellungsmöglichkeiten

$\mathrm{2\ C_5H_6 + Fe \longrightarrow (C_5H_5)_2Fe +H_2}$

$\mathrm{2\ C_5H_6 + FeCl_2 + 2\ KOH \longrightarrow (C_5H_5)_2Fe + 2\ KCl + 2\ H_2O}$

$\mathrm{2\ C_5H_5M' + MX_2 \longrightarrow (C_5H_5)_2M + 2\ M'X \ (M' = Li, Na, K;\ M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni;\ X = Cl, Br)}$

$\mathrm{3\ C_5H_5M' + MCl_3 \longrightarrow (C_5H_5)_2M + 3\ M'Cl + 1/2\ C_{10}H_{10}\ (M' = Li, Na, K;\ M = V, Cr)}$

Beispiele

• Titanocen
• Chromocen
• Manganocen
• Ferrocen
• Cobaltocen
• Nickelocen

• Uranocen

siehe auch

• Kaminsky-Katalysatoren
• Tebbe-Reagenz
• Liganden-Abkürzungen
• metallorganische Verbindungen
• Komplexchemie
• 18-Elektronen-Regel
• Molekülorbital

Literatur

• Christoph Elschenbroich: Organometallchemie, 6. Auflage, Wiesbaden 2008; ISBN 978-3-8351-0167-8.

Einzelnachweise

1. ↑ Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 51, ISBN 3-211-81060-9.