18-Elektronen-Regel

Die 18-Elektronen-Regel in der Chemie besagt, dass Komplexe mit 18 Valenzelektronen besonders stabil sind. Die Regel lässt sich auf viele Komplexe der Übergangsmetalle anwenden. Sie ergibt sich aus der Molekülorbitaltheorie und gilt für Elemente ab der vierten Periode des Periodensystems.

Beispiele

Das Übergangsmetall Chrom bildet die Verbindung Chromhexacarbonyl Cr(CO)₆, Eisen das stabile Eisenpentacarbonyl Fe(CO)₅, während Nickel das besonders stabile Nickeltetracarbonyl Ni(CO)₄ bildet. In allen drei Fällen hat das Zentralatom (Oxidationsstufe = 0) dabei 18 Bindungselektronen und damit die Edelgaskonfiguration des Kryptons: Chrom selbst hat sechs Valenzelektronen, Eisen acht und Nickel zehn. Da jedes CO-Molekül zwei Elektronen zur Bindung beisteuert, müssen bei Cr(CO)₆ zwölf, bei Fe(CO)₅ zehn und bei Ni(CO)₄ acht Valenzelektronen dazugerechnet werden.

Grenzen des Modells

Mit der 18-Elektronen-Regel kann z. B. die Stabilität von Ferrocen (18 Elektronen) und der reduzierende Charakter der Metallocenverbindungen Cobaltocen (19 Elektronen) und Nickelocen (20 Elektronen) erklärt werden. Nickelocen ist dabei weniger reaktiv, da sich 2 Elektronen in einem nur schwach antibindenden Orbital befinden.

Bei den frühen Übergangsmetallen wird die 18-Elektronenregel oft aus sterischen Gründen nicht erfüllt. Das heißt, dass nicht ausreichend Raum um das Zentralteilchen vorhanden ist, um genügend Liganden – und damit fehlende Elektronen – anzulagern. Beispielsweise besitzt Vanadiumhexacarbonyl V(CO)₆ lediglich 17 Elektronen am Vanadiumatom. Ein denkbarer Ausweg aus diesem Elektronenmangel wäre die Dimerisierung unter Ausbildung einer kovalenten V–V-Bindung (Zugewinn eines gemeinsamen Elektrons). Diese Reaktion ist aber aus Platzgründen nicht mehr möglich. V(CO)₆ wirkt jedoch als mäßig starkes Oxidationsmittel, da es durch Aufnahme eines Elektrons in das Anion [V(CO)₆]⁻ mit 18-Elektronen überführt wird.

Ein weiterer Grund für die Nichterfüllung der Regel ist das Vorliegen von eher elektrostatischen (elektrovalenten, ionischen) Bindungsbeziehungen. Hier sind nicht Orbital-Überlappungen entscheidend – es müssen also auch keine Regeln, die aus der Orbitaltheorie stammen, befolgt werden – sondern die Bindung erfolgt vor allem aufgrund klassischer Elektrostatik. Als typisches Beispiel sei der bekannte stabile Kupfertetrammin-Komplex [Cu(NH₃)₄]²⁺ herausgegriffen, der nach der üblichen Zählweise 17 Valenzelektronen (Cu²⁺: 9 e⁻ + 4 x NH₃: 4 x 2 e⁻) besitzen sollte.

Auch gerade die genannten Komplexe der frühen Übergangsmetalle sind unter diesem Gesichtspunkt nochmals zu erwähnen. Diese Metalle besitzen unter den Übergangsmetallen die kleinsten Elektronegativitäten und bilden auch deswegen mit vielen Komplexliganden eher elektrostatisch gebundene Komplexe, die die 18-Elektronenregel nicht erfüllen (müssen). Analoges gilt für Komplexe der Alkali- und Erdalkalimetalle – auch sie müssen weder die 8-Elektronen- noch die 18-Elektronenregel erfüllen, da auch hier kovalente Bindungsanteile verschwindend gering sind.

Siehe auch

• Edelgasregel
• Liganden-Abkürzungen
• Metallcarbonyle
• Mond-Verfahren (nach Ludwig Mond)

Literatur

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, S. 1780–1822.
• C. Elschenbroich, A. Salzer: Organometallchemie. Teubner Taschenbücher Chemie, Wiesbaden 1990, ISBN 3-519-23501-3.
• C. A. Tolman: The 16 and 18 electron rule in organometallic chemistry and homogeneous catalysis, Chem. Soc. Rev. 1 (3): 337, 1972; doi:10.1039/CS9720100337