Paraffin-Oxidation

Die Paraffin-Oxidation ist die Oxidation von höheren Paraffinen (Alkanen) in Anwesenheit von Katalysatoren zu Gemischen von Carbonsäuren, Alkoholen, Aldehyde und Ketonen.

Verfahren

Technische Bedeutung erlangte das Bashkirov-Verfahren. Dabei werden Paraffine mit verdünntem Sauerstoff unter Verwendung von Borsäure als Katalysator zu Alkoholen umgesetzt. Als Zwischenstufe fallen Ester der Borsäure an, die mit Wasser zu den entsprechenden Alkoholen hydrolysiert werden.

Durch Oxidation der unverzweigten n-Paraffine bei 100 bis 140°C mit Luft lassen sich gesättigte Fettsäuren herstellen. Als Katalysatoren dienen hierbei Salze des Mangans. Um die Totaloxidation zu vermeiden, muss der Umsatz begrenzt werden. Das Verfahren hatte früher eine Bedeutung in osteuropäischen Ländern.

Mechanismus

Die Paraffin-Oxidation läuft nach einem radikalischen Mechanismus ab. Als Katalysatoren können beispielsweise Mangansalze oder Cobaltsalze verwendet werden. Im ersten Schritt entsteht ein Alkylradikal, das mit Sauerstoff zum einem Peroxoradikal reagiert. Dieser bildet durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms aus einem weiteren Paraffinmolekül ein neues Alkylradikal sowie ein Hydroperoxid.

$\mathrm{R\cdot\ +\ O_2\longrightarrow\ ROO\cdot}$

$\mathrm{ROO\cdot\ +\ R{-}H\longrightarrow\ ROOH\ +\ R\cdot}$

Durch Katalyse von Cobaltsalzen können weitere Reaktionen ablaufen. Hierzu gehören die Bildung von Alkoxyradikalen (RO•) durch Oxidation von zweiwertigem zu dreiwertigem Cobalt. Durch Reaktion mit weiterem Paraffin können so Alkohole (ROH) und ein neues Alkylradikal gebildet werden.

$\mathrm{Co^{2+}\ +\ ROOH\longrightarrow\ Co^{3+}\ +\ RO\cdot\ +\ OH^-}$

$\mathrm{RO\cdot\ +\ RH\longrightarrow\ ROH\ + \ R\cdot}$

Gebildete Hydroperoxide können auch dreiwertiges Cobalt reduzieren, wobei Peroxoradikale gebildet werden. Diese können in einem weiteren Schritt zu Peroxiden und Sauerstoff weiterreagieren.^[1][2]

$\mathrm{Co^{3+}\ +\ ROOH\longrightarrow\ Co^{2+}\ +\ ROO\cdot\ +\ H^+}$

$\mathrm{ROO\cdot\ +\ ROO\cdot\longrightarrow\ ROOR\ +\ O_2}$

Weblinks

• Industrielle Organische Chemie, von Hans-Jürgen Arpe, Klaus Weissermel (als Google-Book), S. 230
• Fette und Fetterzeugnisse, Script der Uni Jena (PDF-Datei; 4,84 MB)

Einzelnachweise

1. ↑ E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova: Handbook of Free Radical Initiators, 5. Auflage, S. 596, Wiley Interscience, 2003, ISBN 04712-8183-2.
2. ↑ Mechanismusvorschlag bei Fischer-Tropsch.org.