Sackur-Tetrode-Gleichung

Die Sackur-Tetrode-Gleichung ist eine Formel zur Berechnung der Entropie S eines idealen Gases. Sie lautet:

$S(E,V,N) = k_B N \ln \left[ \left(\frac VN\right) \left(\frac EN \right)^{\frac 32}\right]+ {\frac 32}k_B N\left( {\frac 53}+ \ln\frac{4\pi m}{3h^2}\right)$

mit:
V = Volumen des Gases
N = Teilchenzahl
E = innere Energie des Gases
k_B = Boltzmannkonstante
m = Masse eines Gasteilchens
h = Plancksches Wirkungsquantum.

Otto Sackur und Hugo Tetrode stellten unabhängig voneinander die Gleichung auf.

Folgerungen

Da die Entropie von den Variablen E,V,N bekannt ist, lassen sich Temperatur, Druck und chemisches Potential ableiten (siehe Mikrokanonischer Zustand):

$\frac{1}{T}\begin{pmatrix}1\\ p\\ -\mu\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\partial_{E}\\ \partial_{V}\\ \partial_{N}\end{pmatrix}S(E,V,N)$

Somit erhält man die inverse Temperatur durch Ableiten nach der Energie:

$\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}=\frac{3}{2}k_{{\rm B}}N\frac{1}{E}$

Hieraus erhält man die kalorische Zustandsgleichung: $E=\tfrac{3}{2}k_{{\rm B}}NT$

$\frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}=k_{{\rm B}}N\frac{1}{V}$

Hieraus erhält man die thermische Zustandsgleichung: pV = k_BNT

$-\frac{\mu}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}=k_{{\rm B}}\ln\left[\left(\frac{V}{N}\right)\left(\frac{E}{N}\right)^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}k_{{\rm B}}\ln\left(\frac{4\pi m}{3h^{2}}\right)=k_{B}\ln\left(\frac{V}{N\lambda^{3}}\right)$

Mit der thermischen De Broglie-Wellenlänge $\lambda=\tfrac{h}{\sqrt{2\pi mk_\mathrm{B}T}}$ und der Beziehung für die Innere Energie $E=\tfrac{3}{2}k_{{\rm B}}NT$ lässt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung auch schreiben als:

$S=k_{B}N\ln\left(\frac{V}{N\lambda^{3}}\right)+k_{B}N\frac{5}{2}$

Herleitung

Ein N-atomiges ideales Gas befinde sich in einem abgeschlossenen Kasten (konstantes Volumen, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Es ist also mikrokanonisch zu beschreiben. Hier berechnet sich die gesuchte Entropie aus der Zustandssumme über S = k_Bln Z_m.

Die mikrokanonische Zustandssumme ist:

$Z_m(E_{0})=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\int_{\mathbb R^{6N}}d^3x_1d^3p_1\ldots d^3x_Nd^3p_N \;\delta (E_0 - H(\vec{x}_1,\vec{p}_1,\ldots,\vec{x}_N,\vec{p}_N))$

Die Gasteilchen seien einzelne Atome (keine Rotationen oder Vibrationen, nur Translation möglich), die nicht miteinander wechselwirken. Die dazugehörige Hamiltonfunktion ist:

$H(\vec{x}_{1},\vec{p}_{1},\ldots,\vec{x}_{N},\vec{p}_{N})=\sum_{i=1}^{N}\frac{\vec{p}_{i}^{\;2}}{2m}$

Eingesetzt in die Zustandssumme:

$Z_{m}(E_{0})=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\underbrace{\int_{\mathbb{R}^{3N}}d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N}}_{V^{N}}\int_{\mathbb{R}^{3N}}d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\;\delta\left(E_{0}-\sum_{i=1}^{N}\frac{\vec{p}_{i}^{\;2}}{2m}\right)$

Die Ortsintegrationen ließen sich einfach ausführen. Nun geht man über zu 3N-dimensionalen Kugelkoordinaten, um die Impulsintegration zu vereinfachen. Der Radius ist $p=(\sum\nolimits_{i=1}^{N}\vec{p}_{i}^{\;2})^{1/2}$, somit schreibt sich ein Volumenelement als Radiuselement dp mal Oberflächenelement p^{3N − 1}dΩ_3N.

$Z_{m}(E_{0})=\frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\int d\Omega_{3N}\int_{0}^{\infty}dp\, p^{3N-1}\,\delta(E_{0}-p^{2}/2m)$

Das Integral über dΩ_3N ist die Oberfläche (Sphäre) einer 3N-dimensionalen Einheitskugel und beträgt:

$S_{3N-1}=\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{\Gamma(\frac{3N}{2})}=\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}$

Die Delta-Funktion lässt sich umschreiben zu:

$\delta(E_{0}-p^{2}/2m)=\frac{m}{\sqrt{2mE_{0}}}\left[\delta(\sqrt{2mE_{0}}-p)+\delta(\sqrt{2mE_{0}}+p)\right]$

Ergibt eingesetzt in die Zustandssumme:

$\begin{align} Z_{m}(E_{0}) & = \frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}\frac{m}{\sqrt{2mE_{0}}}\underbrace{\int_{0}^{\infty}dp\, p^{3N-1}\,\left[\delta(\sqrt{2mE_{0}}-p)+\delta(\sqrt{2mE_{0}}+p)\right]}_{\sqrt{2mE_{0}}^{3N-1}}\\ & = \frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{(2\pi mE_{0})^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2})!}\frac{3N}{2E_{0}} \end{align}$

Im Grenzfall großer Teilchenzahlen kann man die Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur zweiten Ordnung entwickeln: $N!\approx N^{N}e^{-N}$:

$Z_{m}(E_{0})=\frac{V^{N}}{N^{N}e^{-N}(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{(2\pi mE_{0})^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2})^{\frac{3N}{2}}e^{-\frac{3N}{2}}}\frac{3N}{2E_{0}}=\left(\frac{V}{N}\right)^{N}\left(\frac{4\pi mE_{0}}{3N(2\pi\hbar)^{2}}\right)^{\frac{3N}{2}}e^{\frac{5N}{2}}\frac{3N}{2E_{0}}$

Die Entropie ergibt sich nun aus:

$S=k_{{\rm B}}\ln Z_{m}(E_{0})=k_{{\rm B}}N\ln\left(\frac{V}{N}\right)+k_{{\rm B}}\frac{3N}{2}\ln\left(\frac{4\pi mE_{0}}{3N(2\pi\hbar)^{2}}\right)+k_{{\rm B}}\frac{5N}{2}+k_{{\rm B}}\ln\left(\frac{3N}{2E_{0}}\right)$

Für große N kann man den letzten Summanden vernachlässigen, dieser ist von der Ordnung ln N, die anderen der Ordnung N oder höher. Umsortieren liefert die Sackur-Tetrode-Gleichung:

$S=k_{{\rm B}}N\ln\left[\left(\frac{V}{N}\right)\left(\frac{E_{0}}{N}\right)^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}k_{{\rm B}}N\left[\ln\left(\frac{4\pi m}{3(2\pi\hbar)^{2}}\right)+\frac{5}{3}\right]$

Der Fall eines harmonisches Fallenpotentials wird als Erweiterung in ^[1] diskutiert.

Einzelnachweise

1. ↑ Martin Ligare: Classical thermodynamics of particles in harmonic traps. In: American Journal of Physics. 78, Nr. 8, 2010. doi:10.1119/1.3417868.