Bioleaching

Bioleaching (deutsch wörtlich: Biolaugung, genauer: mikrobielle Erzlaugung) bezeichnet die Gewinnung von Schwermetallen aus ihren Erzen durch Umwandlung von unlöslichen Erzmineralen zu wasserlöslichen Salzen durch Mikroorganismen. Das Bioleaching bildet ein Teilgebiet der Biohydrometallurgie, der Metallgewinnung durch biologisch-naßchemische Prozesse, bei der hauptsächlich Kupfer, Zink, Cobalt, Nickel, Gold, und Uran gewonnen werden. Wichtigste Vertreter laugungsaktiver Mikroorganismen sind Bakterien und Archaeen, die Sulfid und elementaren Schwefel zu Sulfat und teilweise auch zweiwertiges zu dreiwertigem Eisen oxidieren. Unter den Bakterien sind das vor allem die Schwefelbakterien Acidithiobacillus ferrooxidans (Sulfid-, Schwefel- und Eisen-oxidierend) und Acidithiobacillus thiooxidans (Sulfid- und Schwefel-oxidierend).

Geschichte

Vermutlich wurde schon vor etwa 3.000 Jahren im Mittelmeerraum Kupfer aus Grubenwässern gewonnen. Historisch belegt ist die Kupfergewinnung der Spanier im 18. Jahrhundert am Fluss Rio Tinto durch mikrobielle Laugung sulfidischer Kupfererze. Seit der Entdeckung der Rolle der Eisen- und Schwefel-oxidierenden Bakterien bei der Erzlaugung 1940 wurde wegen immer knapper werdender Metallvorkommen der Prozess des Bioleaching näher untersucht, aufgeklärt und technisch eingesetzt. In Kanada wird Uran direkt aus Erzen bioextrahiert, in den USA und in Chile wird Kupfer aus sulfidischen Armerzen und in Südafrika seit 1980 Gold durch Bioleaching gewonnen.^[1]

Ablauf der Biolaugung

Voraussetzungen

Um eine Biolaugung sinnvoll einsetzen zu können, müssen verschiedene Voraussetzungen erfüllt sein:

• Wasser muss in größeren Mengen leicht verfügbar sein.
• Die Erze müssen von Mikroorganismen oxidierbare Stoffe enthalten (Schwefel, Sulfide, Eisen(II)-Verbindungen). Bei Gesteinen, die arm an Eisen- und Schwefelverbindungen oder elementarem Schwefel sind, können billiges Pyrit (FeS₂, Schwefelkies = Eisen(II)-disulfid), elementarer Schwefel, Eisen(II)-Sulfat (FeSO₄) oder Eisen(III)-Sulfat (Fe₂(SO₄)₃) zugegeben werden.
• Da bei der Biolaugung Lösungen mit den zu gewinnenden Metallen in geringen Konzentrationen entstehen, muss dafür eine kostengünstige Möglichkeit zur Extraktion oder Fällung bestehen.
• Wachstumssubstrate für die entsprechenden Mikroorganismen müssen vorhanden sein.

Bedeutung der Eisen- und Schwefelbakterien

Eisen- und Schwefel-oxidierende Bakterien und Archaeen tragen durch ihre oxidativen Energiestoffwechsel-Prozesse entscheidend dazu bei, schwerlösliche Sulfide wie Kupfereisendisulfid (Kupferkies = Chalkopyrit, CuFeS₂) in wasserlösliche auslaugbare Sulfate (Kupfersulfat und Eisen(II)sulfat) umzusetzen.

Der erste und wichtigste Schritt zur Auflösung schwer wasserlöslicher Schwermetallsulfide ist die abiotische Oxidation des Sulfidschwefels durch Eisen(III)-Ionen (Fe³⁺) zu elementarem Schwefel (S) oder Thiosulfat (S₂O₃²⁻), wodurch die Schwermetalle als Ionen frei werden und in der wässrigen Lösung gelöst sind. Die Eisen(III)-Ionen werden dabei zu Eisen(II)-Ionen (Fe²⁺) reduziert. Die Rolle der Eisen- und Schwefel-oxidierenden Bakterien und Archaeen besteht darin, (1) die Eisen(II)-Ionen wieder zu Eisen(III)-Ionen zu reoxidieren und damit für die abiotische Oxidation weiteren Schwermetallsulfids zur Verfügung zu stellen, und (2) den entstandenen elementaren Schwefel bzw. das entstandene Thiosulfat zu Schwefelsäure zu oxidieren, wodurch die wäßrige Lösung angesäuert wird und die Auflösung der Schwermetallsulfide begünstigt wird. Durch die abiotische und biotische Oxidation des Sulfids werden also die Schwermetalle aus den Sulfidmineralen als gelöste Ionen frei. Eisen- und Schwefel-oxidierende Bakterien arbeiten auf diese Weise eng zusammen. ^[2]

Die Schwefelbakterien Acidithiobacillus ferrooxidans (auch Eisen-oxidierend) und Acidithiobacillus thiooxidans, das Eisen-oxidierende Bakterium Leptospirillum ferrooxidans und die Schwefel- und Eisen-oxidierenden Archaeen Acidianus brierleyi und Sulfolobus acidocaldarius sind acidophil (Säure liebend), die Schwefel-Oxidierer erzeugen sogar selbst Schwefelsäure durch Sulfid-, Schwefel- und Thiosulfat-Oxidation. Acidianus brierleyi und Sulfolobus acidocaldarius sind zudem thermophil (hohe Temperaturen liebend). Im Laugungsprozess oxidieren Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans, Acidianus brierleyi und Sulfolobus acidocaldarius zweiwertiges zu dreiwertigem Eisen, Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans, Acidianus brierleyi und Sulfolobus acidocaldarius oxidieren elementaren Schwefel zu Schwefelsäure.

Chemischer Ablauf

Schwermetallsulfid-Minerale

Als erstes wird der Sulfidschwefel der Schwermetallsulfide abiotisch oxidiert durch Ionen des dreiwertigen Eisens (Fe³⁺), wobei diese zu Ionen des zweiwertigen Eisens (Fe²⁺) reduziert werden. Das Oxidationsprodukt ist bei Monosulfiden und Chalkopyrit (CuFeS₂) elementarer Schwefel, bei Disulfiden ist Thiosulfat (S₂O₃²⁻) das Oxidationsprodukt (siehe Gleichungen 1 und 5).^[3] Eine Folge dieser Oxidation ist die Freisetzung der Schwermetalle als Kationen, die damit wasserlöslich sind und mit der Laugungsflüssigkeit transportiert werden. Die Schwermetallmobilisierung käme jedoch aus drei Gründen bald zum Erliegen, wenn sich nicht biotische Oxidationen anschließen würden: (1) Es käme zu einem Mangel an Fe³⁺, das als Oxidans für die abiotische Sulfidschwefeloxidation erforderlich ist, da bald alle Fe³⁺-Ionen zu Fe²⁺-Ionen reduziert worden wären. Dem wirkt die mikrobielle Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺ entgegen. (2) Der gebildete elementare Schwefel würde die Mineraloberflächen bedecken und den Angriff des Fe³⁺ behindern. Dem wirkt die mikrobielle Oxidation des elementaren Schwefels zu Schwefelsäure entgegen. (3) Der pH-Wert des Milieus würde durch den Verbrauch von H⁺-Ionen bei der Eisenoxidation (siehe Gleichung 2) ansteigen. Schon bei mittleren pH-Werten bildet Fe³⁺ mit Wasser schwerlösliche Verbindungen wie beispielsweise Fe(OH)₃ und FeOOH und es käme zu einer Verockerung und die Fe³⁺-Konzentration würde noch weiter sinken. Dem wirkt die mikrobielle Oxidation von elementarem Schwefel und von Thiosulfat entgegen, bei denen H⁺-Ionen gebildet werden, der pH-Wert also gesenkt wird.

Im Beispiel von Sphalerit (Zinkblende, ZnS) bewirken folgende Oxidationsreaktionen die Mobilisierung von Zink:

(1)   $\mathrm{ZnS + 2 \ Fe^{\,3+} \longrightarrow Zn^{\,2+} + 2 \ Fe^{\,2+} + S^0}$    abiotisch

(2)   $\mathrm{2 \ Fe^{\,2+} + 0,5 \ O_2 + 2 \ H^+ \longrightarrow 2 \ Fe^{\,3+} + H_2O}$    mikrobiell (Eisenoxidierer)

(3)   $\mathrm{S^0 + 1,5 \ O_2 + H_2O \longrightarrow SO_4^{\,2-} + 2 \ H^+}$    mikrobiell (Schwefeloxidierer)

(4) Summe:   $\mathrm{ZnS + 2 \ O_2 \longrightarrow Zn^{\,2+} + SO_4^{\,2-}}$

Beispiel Pyrit (Schwefelkies, FeS₂):

(5)   $\mathrm{FeS_2 + 6 \ Fe^{\,3+} + 3 \ H_2O \longrightarrow 7 \ Fe^{\,2+} + S_2O_3^{\,2-} + 6 \ H^+}$    abiotisch

(6)   $\mathrm{6 \ Fe^{\,2+} + 1,5 \ O_2 + 6 \ H^+ \longrightarrow 6 \ Fe^{\,3+} + 3 \ H_2O}$    mikrobiell (Eisenoxidierer)

(7)   $\mathrm{S_2O_3^{\,2-} + 2 \ O_2 + H_2O \longrightarrow 2 \ SO_4^{\,2-} + 2 \ H^+}$    mikrobiell (Schwefeloxidierer)

(8) Summe:   $\mathrm{FeS_2 + 3,5 \ O_2 + H_2O \longrightarrow Fe^{\,2+} + 2 \ SO_4^{\,2-} + 2 \ H^+}$

Beispiel Chalkopyrit (Kupferkies, CuFeS2):

(9)   $\mathrm{CuFeS_2 + 4 \ Fe^{\,3+} \longrightarrow Cu^{\,2+} + 5 \ Fe^{\,2+} + 2 \ S_0}$    abiotisch

(10)   $\mathrm{4 \ Fe^{\,2+} + O_2 + 4 \ H^+ \longrightarrow 4 \ Fe^{\,3+} + 2 \ H_2O}$    mikrobiell (Eisenoxidierer)

(11)   $\mathrm{2 \ S^0 + 3 \ O_2 + 2 \ H_2O \longrightarrow 2 \ SO_4^{\,2-} + 4 \ H^+}$    mikrobiell (Schwefeloxidierer)

(12) Summe:   $\mathrm{CuFeS_2 + 4 \ O_2 \longrightarrow Cu^{\,2+} + Fe^{\,2+} + 2 \ SO_4^{\,2-}}$

Der entscheidende primäre Angriff auf die praktisch wasserunlöslichen Schwermetallsulfide ist die abiotische Oxidation mit Fe³⁺ als Oxidans. Dabei werden die Schwermetalle als wasserlösliche Ionen freigesetzt. Diese abiotische Oxidation verläuft umso effektiver, je größer das Verhältnis von Fe(III)- zu Fe(II)-Ionen ist. Die Umsetzung käme bald zum erliegen, wenn sich nicht die mikrobielle Eisen- und Schwefeloxidation anschließen würde.

Die Oxidation von elementarem Schwefel, Thiosulfat und Fe²⁺-Ionen dient den Mikroorganismen als Energiequelle.

Uraninit

Uran kommt in der Natur hauptsächlich als das schwer wasserlösliche Uraninit (Pechblende, UO₂) vor. Durch abiotische Oxidation mit Fe³⁺ wird das hierin vierwertige Uran zum sechswertigen Uran oxidiert, das wasserlösliche Uranyl-Ionen (UO₂)²⁺ bildet. Das dabei zu Fe²⁺ reduzierte Fe³⁺ wird durch Eisenoxidierer wieder regeneriert.

(13)   $\mathrm{UO_2 + 2 \ Fe^{\,3+} \longrightarrow (UO_2)^{\,2+} + 2 \ Fe^{\,2+}}$    abiotisch

(14)   $\mathrm{2 \ Fe^{\,2+} + 0,5 \ O_2 + 2 \ H^+ \longrightarrow 2 \ Fe^{\,3+} + H_2O}$    mikrobiell (Eisenoxidierer)

(15) Summe:    $\mathrm{UO_2 + 0,5 \ O_2 + 2 \ H^+ \longrightarrow (UO_2)^{\,2+} + H_2O}$

Da hierbei H⁺-Ionen verbraucht werden, steigt der pH-Wert an. Das hat zur Folge, dass Fe³⁺-Ionen zu schwer wasserlöslichen Fe(III)-Verbindungen umgesetzt werden und nicht mehr für die Oxidation von Uraninit zur Verfügung stehen. Es ist deshalb erforderlich, dass der pH-Wert niedrig gehalten wird, durch Zugabe von Säure oder – in der Praxis üblich – durch natürliches Vorhandensein oder Zugabe von Pyrit. Bei der Oxidation des Pyrits entsteht Schwefelsäure (siehe Gleichung 8).

Laugung mit heterotrophen Mikroorganismen

Die Laugung mit kohlenstoffheterotrophen Mikroorganismen nutzt deren Fähigkeit zur Bildung gesteinsauflösender Metabolite, vor allem organische Säuren wie Fettsäuren und Citronensäure, zur Produktion von Metabolit-Chelat-Komplexen. Nachteilig bei diesen Laugungsverfahren ist die Notwendigkeit, organische Stoffe als Kohlenstoff- und Energiequelle bereitzustellen.

Technischer Ablauf

Für die mikrobielle Laugung werden große Mengen von zerkleinertem Erz in Halden aufgeschichtet und von oben mit Wasser besprüht. Während das Wasser durchsickert, vermehren sich die Eisen- und Schwefel-oxidierenden Bakterien und Archaeen innerhalb des feuchten Gesteins. Sie haften an den Oberflächen der Minerale und werden größtenteils durch die Laugungsflüssigkeit nicht ausgetragen. Am Fuß der Halde sickert die metallhaltige Flüssigkeit heraus und wird in Sammelbecken aufgefangen. Deshalb sollte die Halde auf wasserundurchlässigem Untergrund (beispielsweise einer Tonschicht) aufgebaut sein. Die ausgetretene Laugungsflüssigkeit wird wieder auf die Oberfläche der Halde gegeben. Hat sie sich bei ständigem Kreislauf ausreichend mit den gewünschten Schwermetallen angereichert, können diese extrahiert bzw. gefällt werden. Die metallarme Laugungsflüssigkeit wird erneut auf der Halde verteilt.

Die Prozesswärme wird, je nach Wärmeleitfähigkeit des Haldenmaterials, verzögert abgeleitet. Wenn die mikrobielle Oxidation bei günstigen Bedingungen schnell abläuft, erwärmt sich dadurch das Haldenmaterial stark, teilweise bis zu etwa 60 °C. Die Zusammensetzung der Mikroorganismengesellschaft ändert sich bei Erwärmung so, dass thermophile Eisen- und Schwefel-oxidierende Bakterien und Archaeen vorherrschen oder ausschließlich vorhanden sind, und der Laugungsprozess wird weiter beschleunigt.

Bedeutung des Prozesses

Heute liefern Mikroben gezielt aus großen Mengen minderwertiger Armerze reines Metall. In den USA, Kanada, Chile, Australien und Südafrika produzieren sie ein Viertel des gesamten Kupfers durch Biolaugung (bioleaching) weltweit. Mehr als 10% des Goldes und 3 % des Kobalts und Nickels werden biotechnisch gewonnen.

Die Biolaugungsverfahren sind umweltschonender als andere Verhüttungsmethoden. Im Gegensatz zu üblichen Verhüttungsverfahren werden bei der Biolaugung bei richtiger Betriebsführung keine Schadstoffe freigesetzt, allerdings werden prozessbedingt große Mengen schwefelsäurehaltige Prozesswässer produziert, die neutralisiert und von enthaltenen Schwermetallen befreit werden müssen.

Beispiele

Kupfergewinnung durch Bioleaching

Kupfer wird überwiegend aus Chalkopyrit-haltigen Erzen, die auch Pyrit enthalten, gelaugt. Dabei entsteht Schwefelsäure und das leicht lösliche, blau gefärbte Kupfersulfat. Das Kupfer wird aus der Lösung durch sogenannte Zementation gewonnen: Die in der Lösung vorliegenden zweiwertigen Kupfer-Ionen (Cu²⁺), werden mit elementarem Eisen (Schrott) zu elementarem Kupfer reduziert, das ausfällt, Eisen geht dafür in Form zweiwertiger Ionen (Fe²⁺) in Lösung. Der gestiegene Bedarf und der gleichzeitig abnehmende Bestand an Kupfer führten in den letzten Jahren dazu, dass der Abbau in immer tiefere Zonen vorangetrieben werden musste. Energie und Erschließungskosten stiegen an, so dass das kostengünstigere Bioleaching angewandt wird.

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Urangewinnung durch Bioleaching

Bei der Laugung von Uran aus seinen Mineralen mit vierwertigem Uran, vor allem Uraninit (UO₂), wird ebenfalls durch Bakterien und Archaeen aus Pyrit (Schwefelkies, FeS₂) oder gelöstem zweiwertigem Eisen (Fe²⁺) als Oxidans wirkendes ("aggressives") gelöstes dreiwertiges Eisen (Fe³⁺) erzeugt. Dieses oxidiert Uran zu sechswertigem Uran, das in Uranyl-Ionen ((UO₂)²⁺) vorliegt, die in verdünnter Schwefelsäure gut löslich sind. Auf diese Weise wird Uran in Kanada (Agnew Lake Mine und Denison Mines, Ontario) gewonnen.

Literatur

• Douglas E. Rawlings, Barrie D. Johnson (Hrsg.): Biomining. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 2007, ISBN 978-3-540-34909-9.
• Giovanni Rossi: Biohydrometallurgy. McGraw-Hill, Hamburg u. a. O. 1990, ISBN 3-89028-781-6.
• Henry L. Ehrlich, Corale L. Brierley (Hrsg.): Microbial Mineral Recovery. McGraw-Hill, New York u. a. O. 1990, ISBN 0-07-007781-9.

Einzelnachweise

1. ↑ John Neale: Bioleaching technology in minerals processing, Mintek Biotechnology Division, Südafrika, September 2006
2. ↑ H. Brandl: Microbial leaching of metals. In: H. J. Rehm (Hrsg.) Biotechnology, Vol. 10. Wiley-VCH, Weinheim u. a. O. 2001, S. 191-224, ISBN 3-527-28328-5.
3. ↑ Axel Schippers: Untersuchungen zur Schwefelchemie der biologischen Laugung von Metallsulfiden. (Berichte aus der Metallurgie). Shaker Verlag, Aachen 1998, ISBN 3-8265-4076-X.