Mikrobielle Laugung

Bioleaching (deutsch wörtlich: Biolaugung, genauer: mikrobielle Erzlaugung) bezeichnet die Gewinnung von Schwermetallen aus ihren Erzen durch Umwandlung von unlöslichen Erzmineralen zu wasserlöslichen Salzen durch Mikroorganismen. Das Bioleaching bildet ein Teilgebiet der Biohydrometallurgie, der Metallgewinnung durch biologisch-naßchemische Prozesse, bei der hauptsächlich Kupfer, Zink, Cobalt, Nickel, Gold, und Uran gewonnen werden. Wichtigste Vertreter laugungsaktiver Mikroorganismen sind Bakterien und Archaeen, die Sulfid und elementaren Schwefel zu Sulfat und teilweise auch zweiwertiges zu dreiwertigem Eisen oxidieren. Unter den Bakterien sind das vor allem die Schwefelbakterien Acidithiobacillus ferrooxidans (Sulfid-, Schwefel- und Eisen-oxidierend) und Acidithiobacillus thiooxidans (Sulfid- und Schwefel-oxidierend).

Geschichte

Vermutlich wurde schon vor etwa 3.000 Jahren im Mittelmeerraum Kupfer aus Grubenwässern gewonnen. Historisch belegt ist die Kupfergewinnung der Spanier im 18. Jahrhundert am Fluss Rio Tinto durch mikrobielle Laugung sulfidischer Kupfererze. Seit der Entdeckung der Rolle der Schwefelbakterien bei der Erzlaugung 1940 wurde wegen immer knapper werdender Metallvorkommen der Prozess des Bioleaching näher untersucht, aufgeklärt und technisch eingesetzt. In Kanada wird Uran direkt aus Erzen bioextrahiert, in den USA und in Chile wird Kupfer aus sulfidischen Armerzen und in Südafrika seit 1980 Gold durch Bioleaching gewonnen.^[1]

Ablauf der Biolaugung

Voraussetzungen

Um eine Biolaugung sinnvoll einsetzen zu können, müssen verschiedene Voraussetzungen erfüllt sein:

• Wasser muss in größeren Mengen leicht verfügbar sein.
• Die Erze müssen von Mikroorganismen oxidierbare Stoffe enthalten (Schwefel, Sulfide, Eisen(II)-Verbindungen). Bei Gesteinen, die arm an Eisen und Schwefel sind, können billiges Pyrit (FeS₂, Schwefelkies oder Eisen(II)-disulfid), elementarer Schwefel oder Eisen(III)-Sulfat-Lösung (Fe₂(SO₄)₃) zugegeben werden. Hier kann das oxidierte Eisen(III) anschließend die gewünschten Metalle oder Mineralsulfide oxidieren.
• Da bei der Biolaugung Lösungen mit den zu gewinnenden Metallen in geringen Konzentrationen entstehen, muss dafür eine kostengünstige Möglichkeit zur Extraktion oder Fällung bestehen.
• Wachstumssubstrate für die entsprechenden Mikroorganismen müssen vorhanden sein.

Bedeutung der Eisen- und Schwefelbakterien

Eisen- und Schwefel-oxidierende Bakterien tragen durch ihre oxidativen Energiestoffwechsel-Prozesse entscheidend dazu bei, schwerlösliche Sulfide wie Kupfersulfid in wasserlösliche auslaugbare Sulfate (Kupfersulfat) umzusetzen. Die Schwefelbakterien Acidithiobacillus ferrooxidans (auch Eisen-oxidierend) und Acidithiobacillus thiooxidans, das Eisen-oxidierende Bakterium Leptospirillum ferrooxidans und die Schwefel- und Eisen-oxidierende Archaee Acidianus brierleyi sind acidophil (Säure liebend), die Schwefel-Oxidierer erzeugen sogar selbst Schwefelsäure durch Sulfid- und Schwefel-Oxidation. Acidianus brierleyi ist zudem thermophil (hohe Temperaturen liebend). Im Laugungsprozess oxidieren Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans und Acidianus brierleyi zweiwertiges zu dreiwertigem Eisen, Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans und Acidianus brierleyi oxidieren elementaren Schwefel zu Schwefelsäure. Wasserunlösliche Sulfide werden abiotisch durch dreiwertiges Eisen oxidiert, wobei elementarer Schwefel gebildet wird. Dieser elementare Schwefel wird durch Schwefelbakterien zu Schwefelsäure oxidiert. Bei der abiotischen Sulfidoxidation durch dreiwertiges Eisen wird dieses zu zweiwertigem Eisen reduziert und dann wieder biotisch durch Oxidation rückgebildet. Durch die abiotische und biotische Oxidation des Sulfids werden die Schwermetalle aus den Sulfidmineralen als gelöste Ionen frei. Eisen- und Schwefel-oxidierende Bakterien arbeiten auf diese Weise eng zusammen. ^[2]

Chemischer Ablauf

Beim Vorliegen von elementarem Schwefel und Eisen in der Oxidationsstufe +II laufen folgende Vorgänge ab:

(1)    $\mathrm{2 \ S + \ 3 \ O_2 \ + \ 2 \ H_2O \longrightarrow 2 \ H_2SO_4}$

(2)    $\mathrm{4 \ FeSO_4 + \ O_2 \ + \ 2 \ H_2SO_4 \longrightarrow 2 \ Fe_2(SO_4)_3 \ + \ 2 \ H_2O}$

Die entstehende Schwefelsäure ist auch für das Wachstum der acidophilen Bakterien, deren pH-Optimum bei etwa 2 liegt, von Bedeutung.

Liegen gleichzeitig Eisen und Kupfer vor, so werden die Abläufe komplexer. Dies trifft zu, wenn entweder Kupferkies (Chalkopyrit, CuFeS₂) allein, oder Chalkosin (Cu₂S) oder Covellin (CuS) mit Pyrit vergesellschaftet im Erz vorkommen.

(3)    $\mathrm{4 \ FeS_2 + \ 15 \ O_2 \ + \ 2 \ H_2O \longrightarrow 2 \ Fe_2(SO_4)_3 \ + \ 2 \ H_2SO_4}$

(4)    $\mathrm{4 \ CuFeS_2 + 17 \ O_2 + 2 H_2SO_4 \longrightarrow 4 \ CuSO_4 \ + \ 2 \ Fe_2(SO_4)_3 \ + \ 2 \ H_2O}$

(5)    $\mathrm{2 \ Cu_2S + 5 \ O_2 + 2 H_2SO_4 \longrightarrow 4 \ CuSO_4 \ + \ 2 \ H_2O}$

(6)    $\mathrm{CuS + 2 \ O_2 \longrightarrow \ CuSO_4}$

Die unlöslichen Sulfide werden so in lösliche Sulfate umgewandelt und damit in Lösung gebracht. Zu diesem direkten Einfluss der Mikroorganismen (direkte Laugung) kommt als Folge der Bildung des Oxidationsmittels Eisen(III)-sulfat in den Gleichungen (3) und (4) ein indirekter Effekt (indirekte Laugung) hinzu. Die bakteriell gebildeten Fe(III)-Ionen wirken auf rein chemischen Wege auf unlösliche Sulfide und auch auf UO₂ ein. Dabei wird das Metallsulfid oxidiert und das Eisen zu Fe(II) reduziert:

(7)    $\mathrm{Cu_2S + \ 2 \ Fe_2(SO_4)_3 \longrightarrow \ 2 \ CuSO_4 + \ 4 \ FeSO_4 + \ S}$

(8)    $\mathrm{2 \ FeS2 + \ 2 \ Fe_2(SO_4)_3 \longrightarrow 6 \ FeSO_4 + 4 \ S}$

(9)    $\mathrm{CuFeS_2 + \ 2 \ Fe_2(SO_4)_3 \longrightarrow \ CuSO4 + \ 5 \ FeSO_4 + \ 2 \ S}$

(10)    $\mathrm{UO_2 + Fe_2(SO_4)_3 \longrightarrow \ UO_2SO_4 + \ 2 \ FeSO_4}$

Als Endprodukte entstehen lösliche Sulfate, Fe(II)-Ionen und elementarer Schwefel, der ausfällt. Die beiden letzten Produkte dienen dann wiederum als Energiequelle für das Bakterienwachstum. Die indirekte, chemische Laugung verläuft umso effektiver, je größer das Verhältnis von Fe(III)- zu Fe(II)-Ionen ist. Für die Nachlieferung der oxidierenden Eisenionen sorgen die durch die Bakterien durchgeführten Prozesse nach den Gleichungen (2), (3) und (4).

Wenn das zu laugende Material - wie oxidische und silicatische Erze - keine oxidierbaren Schwefelverbindungen und kein zweiwertiges Eisen enthält und damit keine energieliefernden Oxidationen zulässt, muss eine Energiequelle für den Prozess in Form von Schwefel oder Eisen(II)-Sulfat bereitgestellt werden.

Die Laugung mit kohlenstoffheterotrophen Mikroorganismen nutzt deren Fähigkeit zur Bildung gesteinsauflösender Metabolite, vor allem organische Säuren wie Fettsäuren und Citronensäure, zur Produktion von Metabolit-Chelat-Komplexen. Nachteilig bei diesen Laugungsverfahren ist die Notwendigkeit, organische Stoffe als Kohlenstoff- und Energiequelle bereitzustellen.

Technischer Ablauf

Bei der bakteriellen Laugung werden große Mengen von zerkleinertem Abraummaterial mit kleinen Anteilen an Kupfer, Zink oder Nickel zu Sammelstellen befördert. Das Gestein wird mit angesäuertem Wasser besprüht. Während das Wasser durchsickert, vermehren sich die Thiobakterien innerhalb des feuchten Gesteinsubstrats. Am Fuß der Halde sickert die metallhaltige Flüssigkeit heraus und wird in großen Sammelbecken aufgefangen. Daraus kann nun das Zielmetall extrahiert werden. Die metallfreie Laugungsflüssigkeit wird erneut auf der Halde verteilt.

Bedeutung des Prozesses

Heute liefern Mikroben gezielt aus großen Mengen minderwertiger Armerze reines Metall. In den USA, Kanada, Chile, Australien und Südafrika produzieren sie ein Viertel des gesamten Kupfers durch Biolaugung (bioleaching) weltweit. Mehr als 10% des Goldes und 3 % des Kobalts und Nickels werden biotechnisch gewonnen.

Die Biolaugungsverfahren sind umweltschonend. Im Gegensatz zu üblichen Verhüttungsverfahren werden bei der Biolaugung bei richtiger Betriebsführung keine Schadstoffe freigesetzt.

Beispiele

Kupfergewinnung durch Bioleaching

Kupfer wird überwiegend aus Chalkopyrit-haltigen Erzen, die auch Pyrit enthalten, gelaugt. Dabei entsteht Schwefelsäure und das leicht lösliche, blau gefärbte Kupfersulfat. Das Kupfer wird aus der Lösung durch sogenannte Zementation gewonnen: Die in der Lösung vorliegenden zweiwertigen Kupfer-Ionen (Cu²⁺), werden mit elementarem Eisen (Schrott) zu elementarem Kupfer reduziert, das ausfällt, Eisen geht dafür in Form zweiwertiger Ionen (Fe²⁺) in Lösung. Der gestiegene Bedarf und der gleichzeitig abnehmende Bestand an Kupfer führten in den letzten Jahren dazu, dass der Abbau in immer tiefere Zonen vorangetrieben werden musste. Energie und Erschließungskosten stiegen an, so dass das kostengünstigere Bioleaching angewandt wird.

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Urangewinnung

Bei der Laugung von Uran aus seinen Mineralen mit vierwertigem Uran, vor allem Uraninit (UO₂) wird ebenfalls durch Bakterien aus Pyrit (Schwefelkies) oder gelöstem zweiwertigem Eisen (Fe²⁺) "aggressives" gelöstes dreiwertiges Eisen (Fe³⁺) erzeugt. Dieses oxidiert Uran zu sechswertigem Uran, das in Uranyl-Ionen ((UO₂)²⁺) vorliegt, die in verdünnter Schwefelsäure gut löslich sind.

Nebeneffekte

Es wurden Algen entdeckt, die giftige Schwermetalle - wie zum Beispiel Cadmium - in großen Mengen binden und als Metallsammler saubereres Wasser erzeugen, während sie gleichzeitig wertvolle Metalle gewinnen. Schilf und verschiedene Kohlarten akkumulieren ebenfalls Schwermetalle. In einigen Pflanzen wurden Schwermetalle in 30- bis 1000-mal höheren Konzentrationen als im umgebenden Boden angereichert.

Literatur

• Giovanni Rossi: Biohydrometallurgy. McGraw-Hill, Hamburg u. a. O. 1990, ISBN 3-89028-781-6.
• Henry L. Ehrlich, Corale L. Brierley (Hrsg.): Microbial Mineral Recovery. McGraw-Hill, New York u. a. O. 1990, ISBN 0-07-007781-9.

Einzelnachweise

1. ↑ John Neale: Bioleaching technology in minerals processing, Mintek Biotechnology Division, Südafrika, September 2006
2. ↑ H. Brandl: Microbial leaching of metals. In: H. J. Rehm (Hrsg.) Biotechnology, Vol. 10. Wiley-VCH, Weinheim u. a. O. 2001, S. 191-224, ISBN 3-527-28328-5.