Bredtsche Regel

Die Bredtschen Regel ist eine Regel in der Organischen Chemie. Sie basiert auf Erkenntnissen des dem deutschen Chemikers Julius Bredt aus dem Jahre 1924.^[1] und besagt, dass in kleinen bicyclischen Kohlenwasserstoffen die Ausbildung einer Doppelbindung an Brückenköpfen durch Ringspannung verhindert wird. Es handelt sich hierbei um eine empirische Regel.

Inzwischen wurde die Bredtsche Regel präzisiert.^[2] Demnach sind nur solche Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene stabil, in denen die Summe S der Brückenglieder die folgende Forderung erfüllt: S = x + y + z ≥ 7.

Stabile bicyclische Kohlenwasserstoffe {Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene} mit einer Doppelbindung zu einem Brückenkopf. In allen drei Verbindungen ist S = 7.

Instabile bicyclische Kohlenwasserstoffe {Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene} mit einer Doppelbindung zu einem Brückenkopf. In allen drei Verbindungen ist S < 7.

Einige instabile bicyclische Kohlenwasserstoffe mit S = 5 oder 6 konnten jedoch durch Folgereaktionen indirekt nachgewiesen werden.^[2]

Bildlich kann man sich vorstellen, dass eine Doppelbindung am Brückenkopf einer trans-Doppelbindung entsprechen würde, die auf Grund der entstehenden Ringspannung für Ringsysteme mit weniger als acht Gliedern kaum auftritt. Auf Grund der Geometrie wäre die Überlappung der an der Bindung beteiligten p-Orbitale der sp²-hybridisierten Kohlenstoffatome zu gering, um eine stabile Bindung zu gewährleisten.^[3] Analog zu trans-Doppelbindungen in cyclischen Kohlenwasserstoffen, treten Doppelbindungen am Brückenkopf von bicyclischen Verbindungen erst ab einer Größe von acht Ringatomen auf.

1(9)-Homocuben-Homocubyliden-Gleichgewicht.

Daneben gibt es eine kleine Anzahl weiterer Verbindungen, die nicht der Bredtschen Regel folgen. Diese werden auch als anti-Bredt-Verbindungen bezeichnet. Ein solches Beispiel stellt das durch Philip E. Eaton und Karl L. Hoffmann synthetisierte 1(9)-Homocuben^[4] dar, wobei der Begriff des Olefins hier lt. theoretischer Studien^[5] nur begrenzt angewendet werden kann aufgrund der starken Verdrehung der p-Orbitale, welche die π-Bindung realisieren. Das 1(9)-Homocuben wird zurzeit als das Olefin mit der stärksten Verdrillung angenommen.^[6]

Einzelnachweise

1. ↑ J. Bredt: Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die meso-trans-Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens, in: Liebigs Ann. 1924, 437, 1–13; doi:10.1002/jlac.19244370102.
2. ↑ ^{a b} Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 227, ISBN 3-342-00280-8.
3. ↑ Ulrich Lüning: Organische Reaktionen, 2. Auflage, Elsevier GmbH, München, 2007, S. 59, ISBN 978-3-8274-1834-0.
4. ↑ P. E. Eaton, K. L. Hoffmann: 9-Phenyl-1(9)-homocubene, probably the most twisted olefin yet known, and the carbene 1-phenyl-9-homocubylidene, its rearrangement product, in: J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5285–5286; doi:10.1021/ja00251a047.
5. ↑ M. C. Holthausen, W. Koch: 1(9)-Homocuben und 9-Homocubyliden: theoretische Untersuchung zu Strukturen, Energien und Umlagerungsreaktionen, in: Angew. Chem. 1994, 106, 682–684; doi:10.1002/ange.19941060614.
6. ↑ P. E. Eaton: Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der neunziger Jahre und des nächsten Jahrhunderts, in: Angew. Chem. 1992, 104, 1447–1462; doi:10.1002/ange.19921041105.