Fluorchemie

Eigenschaften
[He] 2s2 2p5 9 F Periodensystem
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl	Fluor, F, 9
Serie	Halogene
Gruppe, Periode, Block	17, 2, p
Aussehen	blasses, gelbliches Gas
CAS-Nummer	7782-41-4
Massenanteil an der Erdhülle	0,06[1] %
Atomar [2]
Atommasse	18,9984 u
Atomradius (berechnet)	50 (42) pm
Kovalenter Radius	71 pm
Van-der-Waals-Radius	147 pm
Elektronenkonfiguration	[He] 2s2 2p5
Elektronen pro Energieniveau	2, 7
1. Ionisierungsenergie	1681,0 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie	3374,2 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie	6050,4 kJ/mol
Physikalisch [2]
Aggregatzustand	gasförmig
Dichte	1,6965 kg/m3[3] bei 273 K
Magnetismus	diamagnetisch
Schmelzpunkt	53,53 K (−219,62 °C)
Siedepunkt	85,03 K (−188,12 °C)
Molares Volumen	11,20 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme	3,2698 kJ/mol
Schmelzwärme	0,2552 kJ/mol
Wärmeleitfähigkeit	0,0279 W/(m · K)
Chemisch [2]
Oxidationszustände	−1
Oxide (Basizität)	(stark sauer)
Normalpotential	2,87 V (F + e− → F−)
Elektronegativität	4,0 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZM ZE MeV ZP 17F {syn.} 64,49 s ε 2,761 17O 18F {syn.} 109,77 min β+,ε 1,656 18O 19F 100 % Stabil 20F {syn.} 11,00 s β− 7,025 20Ne 21F {syn.} 4,158 s β− 5,684 21Ne
NMR-Eigenschaften
Spin γ in rad·T−1·s−1 E fL bei B = 4,7 T in MHz 19F 1/2 25,17 · 107[4]
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [5] Brand- fördernd Sehr giftig Ätzend (O) (T+) (C) R- und S-Sätze R: 8-26-35 S: 9-26-28-36/37/39-45
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Fluor [ˈfluːoːr] ist ein chemisches Element mit dem Symbol F und der Ordnungszahl 9. Im Periodensystem der Elemente steht es in der 7. Hauptgruppe und gehört damit zu den Halogenen. Es liegt unter Normalbedingung in Form des zweiatomigen Moleküls F₂ gasförmig vor, ist äußerst reaktiv und sehr giftig. Bereits in geringen Konzentrationen kann sein durchdringender Geruch bemerkt werden. Fluor ist farblos und erscheint stark verdichtet blassgelb. Es ist das elektronegativste aller Elemente und hat in Verbindungen mit anderen Elementen – mit wenigen Ausnahmen – stets die Oxidationsstufe −1. Es reagiert mit allen Elementen mit Ausnahme der Edelgase Helium und Neon.

Der Name des Elementes leitet sich von lat. fluor „Fluss“ ab. Der Ursprung liegt darin, dass das wichtigste natürlich vorkommende Mineral Fluorit (Flussspat) in der Metallurgie als Flussmittel zur Herabsetzung des Schmelzpunktes von Erzen verwendet wurde.

Während elementares Fluor für Lebewesen sehr giftig ist und Haut stark verätzt, sind Fluoridionen für sie essentiell. Sie sind vor allem am Aufbau der Knochen und Zähne beteiligt. Aufgrund der geringen benötigten Fluoridmenge wird es zu den Spurenelementen gezählt. Um eine ausreichende Fluorversorgung zu gewährleisten, kann es Trinkwasser oder Speisesalz zugesetzt werden (Fluoridierung).

Geschichte

Henri Moissan

Das erste beschriebene Fluorsalz war das natürlich vorkommende Calciumfluorid (Flussspat). Es wurde 1530 von Georgius Agricola beschrieben und 1556 von ihm als Hilfsmittel zum Schmelzen von Erzen erwähnt.^[6] Es macht Erzschmelzen und Schlacken dünnflüssiger, lässt sie fließen (Flussmittel).

Carl Wilhelm Scheele beschäftigte sich erstmals eingehender mit Flussspat und seinen Eigenschaften. Er entdeckte die Flusssäure und ihre ätzende Wirkung auf Glas (Siliciumdioxid). Eine weitere Eigenschaft, die er an Flussspat entdeckte, war die Fluoreszenz, die nach dem Mineral benannt ist.^[6]

1811 wurde von Humphry Davy erstmals vorhergesagt, dass Fluor ein eigenständiges Element ist. Danach versuchten viele Chemiker, das reine Element zu gewinnen. Auf Grund der Schwierigkeiten, die durch die Reaktivität und Giftigkeit entstanden, dauerte es bis zum 28. Juni 1886, als es Henri Moissan erstmals gelang, elementares Fluor darzustellen. Er schaffte dies durch Elektrolyse einer Lösung von Kaliumhydrogendifluorid in flüssigem Fluorwasserstoff bei tiefen Temperaturen. Für diese Leistung bekam Moissan den Nobelpreis für Chemie im Jahr 1906 verliehen.^[7]

Aufschwung nahm die Fluorherstellung im Zweiten Weltkrieg, einerseits durch die Entwicklung der Atomwaffen in den USA (Manhattan-Projekt), da die Isotopenanreicherung von ²³⁵Uran über gasförmiges Uranhexafluorid (UF₆) erfolgt, das mit Hilfe von elementarem Fluor hergestellt wird.^[8][9] Andererseits betrieb damals die I.G. Farben in Gottow eine Fluorelektrolyse-Zelle, deren Produkt angeblich nur zur Herstellung eines neuen Brandmittels (Chlortrifluorid) für Brandbomben dienen sollte.^[10] Ob es in Deutschland damals möglich gewesen wäre, mit Hilfe dieser Fluorproduktion ²³⁵Uran anzureichern, wird kontrovers diskutiert.^[11][12]

Vorkommen

Fluoritkristalle

In der Erdkruste ist Fluor mit 525 ppm ein relativ häufiges Element^[13]. Es kommt aufgrund seiner Reaktivität ausschließlich gebunden als Fluorid in Form einiger Minerale vor. Meerwasser enthält wenig gelöste Fluoride, da diese nur eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser haben. Die häufigsten Fluorminerale sind der Fluorit CaF₂und der Fluorapatit Ca₅(PO₄)₃F. Der größte Teil des Fluorits ist in Fluorapatit gebunden, jedoch enthält dieser nur einen geringen Massenanteil Fluor von 3,5 %. Daher wird Fluorapatit nicht wegen seines Fluorgehaltes, sondern vor allem als Phosphatquelle abgebaut. Die Hauptquelle für die Gewinnung von Fluor und Fluorverbindungen ist der Fluorit. Größere Fluoritvorkommen existieren in Mexiko, China, Südafrika, Spanien und Russland. Auch in Deutschland, etwa bei Wölsendorf in der Oberpfalz findet sich Fluorit.

Ein weiteres natürlich vorkommendes Fluormineral ist Kryolith Na₃AlF₆. Die ursprünglich bedeutenden Kryolithvorkommen bei Ivigtut auf Grönland sind ausgebeutet. Das in der Aluminiumproduktion benötigte Kryolith wird heute chemisch hergestellt.

Fluor kommt daneben auch in einigen seltenen Mineralen als Bestandteil vor. Beispiele sind der Schmuckstein Topas Al₂SiO₄(OH, F)₂, Sellait MgF₂ und Bastnäsit (La,Ce)(CO₃)F. Eine Übersicht gibt die Kategorie:Fluormineral.

Einige wenige Organismen können fluororganische Verbindungen herstellen. Der südafrikanische Busch Gifblaar und weitere Pflanzenarten der Gattung Dichapetalum können Fluoressigsäure synthetisieren und in ihren Blättern speichern. Dies dient zur Abwehr von Fressfeinden, für die Fluoressigsäure tödlich wirkt. Die Giftwirkung wird durch Unterbrechung des Citratzyklus ausgelöst.^[14]

Gewinnung und Darstellung

Das Ausgangsmaterial für die Gewinnung von elementarem Fluor und anderer Fluorverbindungen ist überwiegend Fluorit CaF₂. Aus diesem wird durch Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure Flusssäure gewonnen.

$\mathrm{CaF_2 + H_2SO_4 \longrightarrow CaSO_4 + 2\ HF}$

Reaktion von Calciumfluorid mit Schwefelsäure.

Eine weitere Quelle für Flusssäure ist die Phosphatgewinnung, bei der Flusssäure als Abfallprodukt bei der Verarbeitung von Fluorapatit entsteht.

Nur ein kleiner Teil der produzierten Flusssäure wird zu elementarem Fluor weiterverarbeitet. Der größte Teil wird direkt zu anderen fluorierten Verbindungen verarbeitet. Dies geht in einigen Fällen nicht. Es wird elementares Fluor als Zwischenprodukt benötigt.

Da Fluor eines der stärksten Oxidationsmittel ist, kann es auf chemischem Weg nur sehr umständlich und nicht wirtschaftlich gewonnen werden. Stattdessen wird ein elektrochemisches Verfahren eingesetzt. Die Bruttoreaktion verläuft gemäß:

$\mathrm{2\ HF \longrightarrow H_2 + F_2}$

Das Verfahren wird nach Henri Moissan benannt. Dabei wird kein reiner Fluorwasserstoff zur Elektrolyse verwendet, sondern eine Mischung von Kaliumfluorid und Fluorwasserstoff im Verhältnis von 1:1 bis 1:3. Der Hauptgrund für die Verwendung dieser Mischung liegt darin, dass die Leitfähigkeit der Schmelze im Vergleich zu reinem Fluorwasserstoff, der wie reines Wasser Strom nur sehr wenig leitet, stark erhöht ist. Für die Elektrolyse ist es wichtig, dass die Schmelze komplett wasserfrei ist, da sonst während der Elektrolyse Sauerstoff anstatt Fluor entstehen würde.

Technisch wird das sogenannte Mitteltemperatur-Verfahren mit Temperaturen von 70 bis 130 °C und einer Kaliumfluorid-Fluorwasserstoff-Mischung von 1:2 angewendet. Bei höheren Fluorwasserstoffgehalten würde ein größerer Dampfdruck entstehen, so dass bei tiefen Temperaturen und aufwändiger Kühlung gearbeitet werden müsste. Bei niedrigeren Gehalten (etwa 1:1) sind die Schmelztemperaturen höher (1:1-Verhältnis: 225 °C), was den Umgang erheblich erschwert und die Korrosion fördert. Die Elektrolyse findet mit Graphit-Elektroden in Zellen aus Stahl oder Monel statt, die zusätzliche Eisenbleche zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum enthalten, um eine Durchmischung der entstehenden Gase zu verhindern. An die Elektroden wird eine Spannung von etwa 8–12 Volt angelegt. Der bei der Elektrolyse verbrauchte Fluorwasserstoff wird kontinuierlich ersetzt.

Das Rohfluor, das die Elektrolysezelle verlässt, ist mit Fluorwasserstoff verunreinigt, enthält aber auch Sauerstoff, Tetrafluormethan (CF₄) und perfluorierte Kohlenwasserstoffe, die durch Reaktion von Fluor und dem Elektrodenmaterial entstehen. Diese Verunreinigungen können durch Ausfrieren und Adsorption von Fluorwasserstoff an Natriumfluorid entfernt werden.

Chemisch kann Fluor nur durch einen Trick hergestellt werden, indem durch Versetzen von K₂MnF₆ mit SbF₅ bei etwa 150 °C das instabile MnF₄ freigesetzt wird, das wiederum in F₂ und MnF₃ zerfällt.^[15]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Fluor ist bei Raumtemperatur ein blassgelbes, stark riechendes Gas. Die Farbe ist von der Schichtdicke abhängig, unterhalb von einem Meter Dicke erscheint das Gas farblos, erst darüber ist es gelb. Unterhalb von −188,13 °C^[16] ist Fluor flüssig und von „kanariengelber“ Farbe.^[17]. Der Schmelzpunkt des Fluor liegt bei −219,52 °C^[16] Von festem Fluor sind zwei Modifikationen bekannt. Zwischen −227,6 °C und dem Schmelzpunkt liegt Fluor in einer kubischen Kristallstruktur mit Gitterparameter a=667 pm vor (β-Fluor).^[18] Unterhalb von −227,6 °C ist die monokline α-Modifikation mit den Gitterparametern a=550 pm, b=328 pm, c=728 pm und β=102,17° stabil.^[19] Fluor ist mit einer Dichte von 1,70 kg/m³ bei 0 °C und 1013 hPa^[3] dichter als Luft. Der kritische Punkt liegt bei einem Druck von 52,2 bar und einer Temperatur von 144,2 K (-129 °C).^[20]

Moleküleigenschaften

Molekülorbital-Schema von Fluor

Fluor liegt im elementarem Zustand wie die anderen Halogene in Form zweiatomiger Moleküle vor. Die Bindungslänge im Fluormolekül ist mit 144 pm kürzer als die Einfachbindungen in anderen Elementen (beispielsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung: 154 pm). Trotz dieser kurzen Bindung ist die Dissoziationsenergie der Fluor-Fluor-Bindung im Vergleich zu anderen Bindungen mit 158 kJ/mol gering und entspricht etwa der des Iodmoleküls mit einer Bindungslänge von 266 pm. Die Gründe für die geringe Dissoziationsenergie liegen vor allem darin, dass sich die freien Elektronenpaare der Fluoratome stark nähern und es zu Abstoßungen kommt. Diese schwache Bindung bewirkt die hohe Reaktivität des Fluors.

Durch die Molekülorbitaltheorie lässt sich die Bindung im Fluormolekül ebenfalls erklären. Dabei werden die s- und p-Atomorbitale der einzelnen Atome zu bindenden und antibindenden Molekülorbitalen zusammengesetzt. Die 1s- und 2s-Orbitale der Fluoratome werden jeweils zu σ_s und σ_s*- bindenden und antibindenden Molekülorbitalen. Da diese Orbitale vollständig mit Elektronen gefüllt sind, tragen sie nichts zur Bindung bei. Aus den 2p-Orbitalen werden insgesamt sechs Molekülorbitale mit unterschiedlicher Energie. Dies sind die bindenden σ_p-, π_x- und π_y-, sowie die entsprechenden antibindenden σ_p*-, π_x*- und π_y*-Molekülorbitale. Die π-Orbitale besitzen dabei gleiche Energie. Werden Elektronen in die Molekülorbitale verteilt, kommt es dazu, dass sowohl sämtliche bindenden als auch die antibindenden π*-Orbitale vollständig besetzt sind. Dadurch ergibt sich eine Bindungsordnung von (6−4)/2 = 1 und ein diamagnetisches Verhalten, das auch beobachtet wird.

Chemische Eigenschaften

Fluor gehört zu den stärksten bei Raumtemperatur beständigen Oxidationsmitteln. Es ist das elektronegativste Element und reagiert mit allen Elementen außer Helium und Neon. Die Reaktionen verlaufen meist heftig. So reagiert Fluor im Gegensatz zu allen anderen Halogenen ohne Lichtaktivierung selbst als Feststoff bei −200 °C explosiv mit Wasserstoff unter Bildung von Fluorwasserstoff. Fluor ist das einzige Element, das mit den Edelgasen Krypton, Xenon und Radon direkt reagiert. So bildet sich bei 400 °C aus Xenon und Fluor Xenon(II)-fluorid.

Auch viele andere Stoffe reagieren lebhaft mit Fluor, darunter viele Wasserstoffverbindungen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak, Monosilan, Propan oder organische Lösungsmittel. So wird Wasser durch Fluor unter anderem in Sauerstoff und Fluorwasserstoff gespalten. Nebenbei entstehen in kleinerer Menge Ozon O₃ und hypofluorige Säure HOF. Treibende Kraft hinter all diesen Reaktionen ist die exotherm verlaufende Bildung von Fluorwasserstoff.

Mit festen Materialien reagiert Fluor dagegen wegen der kleineren Angriffsfläche langsamer und kontrollierter. Bei vielen Metallen führt die Reaktion mit elementarem Fluor zur Bildung einer Passivierungsschicht auf der Metalloberfläche, die das Metall vor dem weiteren Angriff des Gases schützt. Da die Schicht bei hohen Temperaturen oder Fluordrücken nicht dicht ist, kann es dabei zu einer Weiterreaktion von Fluor und Metall kommen, die zur Aufschmelzung des Materials führt. Da beim Aufschmelzen ständig frisches Metall freigelegt wird, das dann wieder zur Reaktion mit Fluor bereit steht, kann es letztlich sogar zu einem unkontrollierten Reaktionsverlauf kommen (so genanntes Fluorfeuer).

Auch Kunststoffe reagieren bei Raumtemperatur zumeist sehr kontrolliert mit elementarem Fluor. Wie bei den Metallen, führt auch beim Kunststoff die Reaktion mit Fluor zur Bildung einer fluorierten Oberflächenschicht.

Glas ist bei Raumtemperatur gegen Fluorwasserstoff-freies Fluor inert. Bei höherer Temperatur wird jedoch eine mehr oder weniger schnelle Reaktion beobachtet. Verantwortlich hierfür sind Fluoratome, die durch die thermische Dissoziation des molekularen Fluors gebildet werden und dadurch besonders reaktionsfreudig sind. Produkt der Reaktion ist gasförmiges Siliciumtetrafluorid. Spuren von Fluorwasserstoff führen dagegen auch ohne Erhitzen zu einer schnellen Reaktion.

Isotope

Fluor ist eines von 22 Reinelementen. Natürlich vorkommendes Fluor besteht zu 100 % aus dem Isotop ¹⁹F. Daneben sind weitere 16 künstliche Isotope von ¹⁴F bis ³¹F sowie das Isomer ^18mF bekannt.^[21]. Außer dem Isotop ¹⁸F, das eine Halbwertszeit von 109,77 Minuten besitzt, zerfallen alle anderen künstlichen Isotope innerhalb von Zeptosekunden bis etwas über einer Minute.

¹⁸F wird in der Krebsdiagnostik – meist in Form von Fluordesoxyglucose – als Radiopharmakon in der Positronen-Emissions-Tomographie (PET) eingesetzt.

Siehe auch: Liste der Fluor-Isotope

Verwendung

Auf Grund der hohen Reaktivität und des schwierigen Umgangs mit Fluor kann elementares Fluor nur eingeschränkt verwendet werden. Es wird überwiegend zu fluorierten Verbindungen weiterverarbeitet, die auf andere Weise nicht hergestellt werden können. Der größte Teil des produzierten Fluors wird für die Herstellung von Uranhexafluorid benötigt. Dieses ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der Urangewinnung für Kernkraftwerke. Mit Hilfe des Uranhexafluorid ist es möglich, das gewünschte ²³⁵U anzureichern. Ein zweites wichtiges Produkt, das nur mit Hilfe von elementarem Fluor hergestellt werden kann, ist Schwefelhexafluorid. Dieses dient als gasförmiges Dielektrikum in Hochspannungsschaltern und -generatoren.

Fluor dient zur Oberflächenfluorierung von Kunststoffen. Dies wird für Kraftstofftanks in Automobilen eingesetzt und bewirkt eine niedrigere Benzindurchlässigkeit. Eine zweite Auswirkung der Fluorierung ist, dass Farben und Lacke auf so behandelten Oberflächen besser haften können.

Werden Fluor und Graphit zusammen erhitzt, entsteht Fluorgraphit, das als Trockenschmiermittel und Elektrodenmaterial eingesetzt werden kann.

Nachweis

Für Fluoridionen existieren mehrere Nachweise. Bei der sogenannten Kriechprobe wird in einem Reagenzglas aus Glas eine fluoridhaltige Substanz mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt.

$\mathrm{2 \ F^- + H_2SO_4 \longrightarrow SO_4^{2-} + 2 \ HF}$

Fluorid-Ionen reagieren mit Schwefelsäure zu Sulfat-Ionen und Fluorwasserstoff.

Es steigen Fluorwasserstoffdämpfe auf, die das Glas anätzen. Gleichzeitig ist die Schwefelsäure auf Grund der Veränderung der Oberfläche nicht mehr in der Lage, das Glas zu benetzen.^[22]

Wassertropfenprobe

Eine zweite Nachweismöglichkeit ist die sogenannte Wassertropfenprobe. Dabei wird die fluoridhaltige Substanz mit Kieselsäure und Schwefelsäure zusammengebracht. Es entsteht gasförmiges Siliciumtetrafluorid. Über das Gefäß mit der Probe wird ein Wassertropfen gehalten. Durch Reaktion von Siliciumtetrafluorid mit dem Wasser bildet sich Siliciumdioxid, das als charakteristischer weißer Rand um den Tropfen kristallisiert.^[22]

$\mathrm{4 \ F^- + 2 \ H_2SO_4 + SiO_2 \longrightarrow SiF_4 \uparrow + 2 \ SO_4^{2-} + 2 \ H_2O}$

Bildung des Siliciumtetrafluorids.

$\mathrm{SiF_4 + 2 \ H_2O \longrightarrow SiO_2 \downarrow + 4 \ HF}$

Reaktion im Wassertropfen

Siehe auch: Nachweise für Fluorid

In der modernen Analytik, insbesondere für organische Fluorverbindungen spielt die NMR-Spektroskopie eine große Rolle. Fluor besitzt den Vorteil, zu 100 % aus einem Isotop (Reinelement) zu bestehen, das durch NMR-Spektroskopie nachweisbar ist.

Biologische Bedeutung

Fluor ist ein für den menschlichen Organismus essentielles Spurenelement. Im Körper sind etwa 5 g Fluorid (bei 70 kg Körpergewicht) enthalten.^[23] Es ist sehr ungleichmäßig verteilt, der weitaus größte Teil ist in den Knochen und Zähnen enthalten.

Fluorid kann vor Zahnkaries schützen und den Zahnschmelz härten. Durch den Einbau von geringen Mengen Fluorid anstatt von Hydroxid in den Apatit der Zähne entsteht Fluorapatit. Dieser ist schwerer in Wasser löslich und damit stabiler gegenüber dem Speichel. Fluorid wirkt durch die geringe Löslichkeit des Fluorapatits remineralsierend, indem der durch Säuren aufgelöstes Apatit in Anwesenheit von Fluorid wieder ausgefällt wird. Weiterhin wirkt Fluorid hemmend auf bestimmte Enzyme und bewirkt eine Unterbrechung der Glykolyse in kariesverursachenden Bakterien, was deren Wachstum hemmt.^[24]

Die Aufnahme von Fluorid erfolgt in der Regel mit dem Trinkwasser oder der Nahrung. Bereits bei einer Fluoridkonzentration von 2 mg/l in Trinkwasser bilden sich auf der Zahnoberfläche kleine weiße Flecken (mottled teeth oder mottled enamel). Sie sehen nicht nur unschön aus, an diesen Stellen ist die Zahnoberfläche weniger widerstandsfähig.^[25] In Deutschland ist die Trinkwasserfluoridierung nicht zulässig, in der Schweiz wurde sie bis 2003 in Basel durchgeführt.

Da Fluorid ähnlich Selen in größeren Mengen toxisch wirkt, existiert nur ein kleiner Bereich, in dem Fluorid im Körper vorkommen darf, ohne toxisch zu wirken.

Toxikologie

Fluor und viele Fluorverbindungen sind für den Menschen und andere Lebewesen sehr giftig, die letale Dosis (LC₅₀, eine Stunde) beträgt bei elementarem Fluor 185 ppm^[26]. Eine akute Fluorvergiftung äußert sich je nachdem, über welchen Weg das Fluor in den Körper gelangt ist, mit unterschiedlichen Beschwerden. Elementares Fluor wirkt auf Lunge, Haut und besonders auf die Augen stark verbrennend und verätzend. Schon bei einem fünfminütigen Kontakt mit 25 ppm Fluor kommt es zu einer erheblichen Reizung der Augen. Gleichzeitig entsteht durch Reaktion mit Wasser der ebenfalls giftige Fluorwasserstoff.^[3] Eine gastrointestinal entstandene akute Fluorvergiftung führt zu Schleimhautverätzungen, Übelkeit, anfänglich schleimigem, später blutigem Erbrechen, unstillbarem Durst, heftigen Leibschmerzen und blutigem Durchfall. Teilweise versterben Betroffene. Eine durch die Atemluft entstandene akute Fluorvergiftung führt zu Tränenfluss, Niesen, Husten, Atemnot, Lungenödem und Tod unter Krämpfen. Eine über die Haut entstandene Fluorvergiftung hat tiefgreifende Nekrosen und schlecht heilende Ulzera zur Folge.

Als schwach dissoziiertes Molekül wird Fluorwasserstoff leicht durch die Haut aufgenommen. Es kommt zu schmerzhaften Entzündungen, später zu hartnäckigen, schlecht abheilenden Geschwüren.^[25] Außerdem bildet HF starke Wasserstoffbrückenbindungen aus und ist so in der Lage, die Tertiärstruktur von Proteinen zu verändern ^[27]. Mit Aluminium-Ionen bildet Fluorid Fluoridoaluminat-Komplexe, die eine Phosphat-analoge Struktur haben und so zur Deregulierung von G-Proteinen beitragen ^[28]. Resultat ist ein Eingriff in die rezeptorgekoppelte Signalübertragung und -via signalabhängige Phosphorylierung /Dephosphorylierung- in die Aktivität vieler Enzyme. Bekanntestes Beispiel für eine Enzym-Hemmung durch Fluorid ist Enolase, ein Enzym der Glykolysekette.

Die hochtoxischen Fluoracetate und Fluoracetamid werden nach der Resorption zu Fluorcitrat metabolisiert. Diese Verbindung führt zur Blockade des für den Citratzyklus wichtigen Enzyms Aconitase. Dies bewirkt eine Anreicherung von Citrat im Blut, was wiederum die Körperzellen von der Energiezufuhr abschneidet.^[29] Perfluorierte Alkane, die als Blutersatzstoffe in der Erprobung sind, und die handelsüblichen Fluorcarbone, wie PTFE (Teflon), PVDF oder PFA gelten als ungiftig.

Das schwerlösliche Calciumfluorid, das sich bei der Reaktion mit Calcium – etwa in den Knochen – bildet, wurde früher für inert und daher harmlos gehalten. Zumindest die Stäube von Calciumfluorid haben sich jedoch sowohl im Tierversuch, als auch beim Menschen, als toxisch erwiesen.^{[30][31][32][33][34]} Ob in vivo bei akuter Fluoridvergiftung tatsächlich schwerlösliches Calciumfluorid gebildet wird, wie so oft vermutet, konnte im Rahmen gezielter Untersuchungen nicht bewiesen werden. ^[35]

Die Aufnahme von mehr als 20 mg Fluorid pro Tag führt zu einer chronischen Fluorvergiftung, die auch Fluorose genannt wird. Symptome sind Husten, Auswurf, Atemnot, eine Dentalfluorose mit Veränderung von Struktur und Farbe des Zahnschmelzes, eine Fluorosteopathie und teilweise eine Fluorokachexie. Die Fluorosteopathie führt durch Vermehrung des Knochengewebes zu Elastizitätsverlust und erhöhten Knochenbrüchigkeit (Osteosklerose) bis hin zum völligen Versteifen von Gelenken oder gar der Wirbelsäule^[25]. Da gleichzeitig mit Hilfe hoher Fluoriddosen das Knochenwachstum stimuliert werden kann, verwendet man Fluoride zur Behandlung verschiedener Formen der Osteoporose.^[25] Daneben gibt es Vermutungen, dass die Anwendung auch niedrig konzentrierter Fluorsalze und -verbindungen Krebs verursachen sowie das Nervensystem und weitere Organe dauerhaft schädigen können.^[36][37]. Die Internationale Agentur für Krebsforschung IARC war in ihrer Bewertung 1982 jedoch noch zu dem Ergebnis gekommen, dass es keine Anzeichen einer krebserzeugenden Wirkung von anorganischen Fluoriden gibt, die zur Fluoridierung des Trinkwassers eingesetzt werden bzw. wurden.^[38]

Schäden, die durch die Arbeit mit Fluoriden entstehen, wie Skelettfluorose, Lungenschäden, Reizung des Magen-Darm-Trakts oder Verätzungen sind als Berufskrankheiten anerkannt. Im Berufskrankheiten-System sind sie unter Bk Nr. 13 08 erfasst.^[39]

Sicherheitshinweise

Auf Grund seiner hohen Reaktivität muss Fluor in speziellen Behältnissen aufbewahrt werden. Die Werkstoffe müssen dabei so beschaffen sein, dass sie durch den Kontakt mit Fluor eine Passivierungsschicht ausbilden und so eine Weiterreaktion verhindern. Beispiele für geeignete Werkstoffe sind Stahl oder die Nickel-Kupfer-Legierung Monel. Nicht geeignet sind beispielsweise Glas, das durch entstandenen Fluorwasserstoff angegriffen wird, oder Aluminium. Brennbare Stoffe wie Fett dürfen ebenfalls nicht in Kontakt mit Fluor kommen, da sie unter heftiger Reaktion verbrennen.^[3]

Fluor brennt zwar selbst nicht, wirkt aber brandfördernd. Brände bei Anwesenheit von Fluor können nicht mit Löschmitteln gelöscht werden, es muss zunächst der weitere Zutritt von Fluor verhindert werden.^[3]

Verbindungen

Als elektronegativstes aller Elemente kommt Fluor in Verbindungen fast ausschließlich in der Oxidationsstufe −I vor. Es sind von allen Elementen außer Helium und Neon Fluorverbindungen bekannt.

Fluorwasserstoff

Fluorwasserstoff ist ein stark ätzendes, giftiges Gas. Die wässrige Lösung des Fluorwasserstoffs wird Flusssäure genannt. Während wasserfreies Fluorwasserstoffgas zu den stärksten Säuren, den sogenannten Supersäuren zählt, ist Flusssäure nur mittelstark. Fluorwasserstoff ist eine der wenigen Substanzen, die direkt mit Glas reagieren. Dementsprechend ist die Verwendung als Ätzlösung in der Glasindustrie eine Anwendung von Flusssäure. Darüber hinaus ist Fluorwasserstoff das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fluor und vielen anderen Fluorverbindungen.

Fluoride

Calciumfluorid

Fluoride sind die Salze des Fluorwasserstoffs. Sie sind die wichtigsten und verbreitetsten Fluorsalze. In der Natur kommt vor allem das schwerlösliche Calciumfluorid CaF₂ in Form des Minerals Fluorit vor. Technisch spielen auch andere Fluoride eine Rolle. Beispiele sind das unter Verwendung erwähnte Uranhexafluorid oder Natriumfluorid, das unter anderem als Holzschutzmittel verwendet wird.

Ein in der organischen Chemie häufig verwendetes Fluorid ist das Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF). Da TBAF in organischen Lösungsmitteln löslich ist und das Fluoridion nicht durch Kationen beeinflusst wird (sogenanntes „nacktes Fluorid“) wird es als Fluoridquelle in organischen Reaktionen benutzt. Eine weitere wichtige Reaktion des Tetrabutylammoniumfluorids ist die Abspaltung von Silylethern, die als Schutzgruppe für Alkohole verwendet werden.^[40]

Organische Fluorverbindungen

Es existiert eine Reihe von organischen Fluorverbindungen. Eine der bekanntesten fluorhaltigen Stoffgruppen sind die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW). Die niedermolekularen FCKW mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen sind gasförmige Stoffe und dienten früher als Kältemittel in Kühlschränken und Treibgas für Sprühdosen. Da diese Stoffe den Ozonabbau verstärken und somit die Ozonschicht schädigen, ist ihre Herstellung und Verwendung mit dem Montreal-Protokoll stark eingeschränkt worden. Dagegen sind Fluorkohlenwasserstoffe für die Ozonschicht ungefährlich. Eine weitere umweltschädliche Auswirkung fluorhaltiger organischer Verbindungen ist ihre Absorptionsfähigkeit für Infrarotstrahlung. Daher wirken sie als Treibhausgase.^[41]

Eine aus dem Alltag bekannte organische Fluorverbindung ist Polytetrafluorethen (PTFE), die unter dem Handelsnamen Teflon® als Beschichtung von Bratpfannen verwendet wird. Perfluorierte Tenside, die unter anderem bei der Herstellung von PTFE verwendet werden, und andere perfluorierte Verbindungen verfügen über eine äußerst stabile Kohlenstoff-Fluor-Bindung. Diese Bindung verleiht den Stoffen eine hohe chemische und thermische Beständigkeit, was aber auch dazu führt, dass die Substanzen in der Umwelt persistent sind und kaum abgebaut werden.^[42]

Siehe auch Kategorie:Organofluorverbindung

Weitere Fluorverbindungen

Mit den anderen Halogenen bildet Fluor eine Reihe von Interhalogenverbindungen. Ein wichtiges Beispiel hierfür ist Chlortrifluorid, ein giftiges Gas, das vor allem als Fluorierungsmittel eingesetzt wird.

Im Gegensatz zu den schwereren Halogenen existiert nur eine Fluorsauerstoffsäure, die Hypofluorige Säure HOF. Der Grund hierfür liegt darin, dass Fluor keine Drei-Elektronen-vier-Zentren-Bindungen ausbildet.

Fluor bildet auch mit den Edelgasen Krypton, Xenon, und Argon einige Verbindungen wie Xenon(II)-fluorid. Kryptondifluorid, die einzige bekannte Kryptonverbindung, ist das stärkste bekannte Oxidationsmittel. Weitere Edelgasverbindungen des Fluor enthalten oft auch noch Atome anderer Elemente, wie beispielsweise das Argonhydrogenfluorid (HArF), die einzige bekannte Argonverbindung.

Einzelnachweise

1. ↑ Holleman·Wiberg, 102. Auflage, S. 2144.
2. ↑ Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Fluor) entnommen.
3. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu Fluor in der GESTIS-Stoffdatenbank des BGIA, abgerufen am 29. Dezember 2007 (JavaScript erforderlich)
4. ↑ W. Herzog, M. Messerschmidt, NMR- Spektroskopie für Anwender, VCH, Weinheim, 1995 ISBN 3-527-28690-X.
5. ↑ Eintrag zu CAS-Nr. 7782-41-4 im European chemical Substances Information System ESIS
6. ↑ ^{a b} P. Meiers: Fluoride History, 1. Entdeckung des Fluors (April 2007)
7. ↑ Alain Tressaud: Henri Moissan: Chemie-Nobelpreisträger 1906. In: Angew. Chem. 2006, 118, 6946–6950. (doi:10.1002/ange.200601600)
8. ↑ C. Voegtlin, H. C. Hodge: Pharmacology and toxicology of Uranium Compounds. With a section on the pharmacology and toxicology of fluorine and hydrogen fluoride. In: National Nuclear Energy Series. McGraw Hill Book Company, 1949
9. ↑ H. Goldwhite: The Manhattan Project. In: R. E. Banks, D. W. A. Sharp, J. C. Tatlow (Hrsg.) Fluorine – the first hundred years. Elsevier, Lausanne & New York, 1986, S. 109 ff.
10. ↑ E. Karr: Elemental fluorine. I. G. Farbenindustrie Leverkusen. In: FIAT final report 838, 15. Juni 1946
11. ↑ R. Karlsch: Hitlers Bombe. Deutsche Verlags-Anstalt, München 2005
12. ↑ J. M. Scalia: In geheimer Mission nach Japan: U 234. 3. Aufl., Ullstein, 2006 (Hinweis: Mit U 234 ist kein Uranisotop gemeint, sondern die Nummer des U-Bootes)
13. ↑ Hans Wedepohl: The composition of the continental crust, in: Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, 59, 7, 1217–1232
14. ↑ Klaus Roth: Das Sinnloseste: der Zitronensäurezyklus in: Chemie in unserer Zeit, 2005, 39, 348–354
15. ↑ Erwin Riedel: Anorganische Chemie. Berlin: Walter de Gruyter, 2004
16. ↑ ^{a b} Holleman·Wiberg, 102. Auflage, S. 2146.
17. ↑ J. Burdon, B. Emson, A.J. Edwards: Is fluorine gas really yellow?, J. Fluorine Chem., 1987, 34, 471–474
18. ↑ T. Jordan, W. Streib, W. Lipscomb: Single Crystal X-Ray Diffraction Study of β-Fluorine in: Journal of technical physics, 1964, 41, 3, 760–764
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41. ↑ Bayerisches Landesamt für Umweltschutz: FCKW und FCKW-Ersatzstoffe, Stand: Mai 2004(pdf)
42. ↑ Allergie – Umwelt – Gesundheit: Perfluorierte Verbindungen

Literatur

• Nils Wiberg, Egon Wiberg, Arnold Fr. Holleman (Holleman·Wiberg): Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter Berlin, 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
• Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage. Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9.
• M. Binnewies: Allgemeine und Anorganische Chemie. Spektrum Verlag, Heidelberg 2004 ISBN 3-8274-0208-5.
• Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle. de Gruyter, Berlin 1998, ISBN 3-11-012322-3.

Weblinks

• Woher kommt das Fluor in der Zahnpasta?, Flash-Video aus der Fernsehsendung alpha-Centauri (JavaScript benötigt)
• chemie-master.de (Foto von flüssigem Fluor)
• Los Alamos National Laboratory – Fluorine
• It's Elemental – Fluorine
• EnvironmentalChemistry.com – Fluorine
• Sicherheitsdatenblatt (PDF; 115 kB)

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