Gesamter organisch gebundener Kohlenstoff

Der gesamte organische Kohlenstoff oder TOC (engl.: total organic carbon) ist ein Summenparameter in der Wasser- und Abwasseranalytik und spiegelt die Belastung des Wassers mit organischen Stoffen wider.

Dabei wird die Konzentration des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs im Wasser bestimmt und meist in automatisierten Messverfahren ermittelt.

Saubere Quellwässer weisen einen TOC-Gehalt von 1–2 mg/l auf. Schwach belastete Flüsse und Bäche zeigen Werte um 2–5 mg/l. In mesotrophen Seen werden bereits Werte um 5–10 mg/l erreicht, in produktiven Karpfenteichen typischerweise 15–25 mg/l. In stark verschmutzten Gewässern kann der Wert auf über 100 mg/l steigen. Der TOC dient neben anderen Summenparametern zur Abschätzung der Wassergüte.

Die Methode beruht auf der Oxidation der im Wasser enthaltenen Kohlenstoffverbindungen und der anschließenden Bestimmung des dabei entstandenen CO₂ (Kohlenstoffdioxid). Dies erfolgt üblicherweise durch die thermische Verbrennung, oder alternativ über einen UV-Persulfataufschluss der Wasserprobe, und anschließender Detektion des CO₂ mittels Infrarotphotometrie.

Die Bestimmung des TOC in der Wasserchemie steht in einer Konkurrenzbeziehung zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB). Die Vorteile des TOC liegen in der erhöhten Genauigkeit, dem geringeren erforderlichen Probevolumen und der besseren Automatisierbarkeit der Bestimmung. Ein weiterer Vorteil ist, dass nicht, wie beim CSB, hoch mit Schwermetallen (Hg, Ag, Cr) belastete schwefelsaure Abwässer anfallen. Nachteil ist der wesentlich größere apparative Aufwand. Der wesentliche Unterschied beider Methoden besteht aber im Gegenstand der Messung: Beim CSB spielt die mittlere Oxidationsstufe der aktuell vorliegenden Kohlenstoffverbindungen die entscheidende Rolle. Darüber hinaus werden alle weiteren oxidierbaren Wasserinhaltsstoffe mit erfasst oder müssen (wie z. B. Chlorid, Cl⁻) durch besonderen Aufwand maskiert werden. Dagegen bestimmt der TOC, unabhängig von der Oxidationsstufe, nur die vorliegende Kohlenstoff-Menge.

Die Messung des TOC hat sich vor allem bei der Untersuchung von Trinkwasser und Oberflächenwässern eingebürgert, bei der auch der CSB oftmals zu ungenau wäre. In der Abwasseranalytik haben sich dagegen, vor allem in Bezug auf die Bemessung von Kläranlagen, der CSB und der Biochemische Sauerstoffbedarf (BSB₅) als Summenparamter für die organische Belastung eingebürgert.

Inzwischen ist auch bei der Abwasserabgabe der TOC als Maß für die organische Belastung (mit einem problematischen Umrechnungsfaktor bezogen auf den CSB) zulässig. Die Umrechnung ist nur dann einigermaßen zuverlässig, wenn man eine einigermaßen konstante Oxydationsstufe in den meisten kommunalen Abwässern annimmt. Dagegen gelten für Industrieabwässer unterschiedlicher Branchen auch höchst unterschiedliche Faktoren zur Umrechnung zwischen beiden Größen.

NDIR Detektion

Zur Bestimmung des Kohlendioxidgehalts im Trägergas (ausgetriebener TIC/TOC) werden meist Non-Dispersive Infrarotdetektoren (NDIR) eingesetzt, welche vom Trägergas konstant bzw. reproduzierbar durchströmt werden. Die durch den NDIR-Detektor gemessene Konzentration wird in Abhängigkeit von der Zeit erfasst. Das resultierende Integral aus CO₂-Konzentration über die Zeit (oft auch als Peakfläche bezeichnet) ist dabei ein Maß für den aus der Probe freigesetzten Kohlenstoff C.

Analysenmethoden

In der Normung (z. B. DIN EN1484) werden drei verschiedene Verfahren beschrieben um den TOC zu ermitteln. Damit wird dem Umstand Rechnung getragen, dass einerseits alle relevanten Verbindungen erfasst werden sollen, andererseits eine Störung der Messung durch Matrix-Stoffe möglichst vermieden werden soll. Moderne Analysengeräte können nach allen drei Verfahren betrieben werden. Die Auswahl des geeigneten Verfahrens richtet sich dabei nach der Zusammensetzung und Konzentration der TOC-Komponenten und nach den zu erwartenden Störstoffen.

Rechenverfahren

Differenzverfahren (TOC = TC − TIC)

Im Bereich großer TOC-Konzentrationen (z. B. bei kommunalem Abwasser) wird häufig nach dem „Differenzverfahren“ gearbeitet. Dabei wird im ersten Schritt die Gesamtheit aller Kohlenstoffverbindungen („TC“ = Total Carbon) bestimmt und anschließend in einer zweiten Messung der Anteil anorganischer Kohlenstoffverbindungen (z. B. Karbonate) („TIC“ = Total Inorganic Carbon) ermittelt. Durch Subtraktion des TIC vom TC erhält man dann den TOC-Wert.

Direktverfahren (TOC als NPOC)

Da sowohl der TC als auch der TIC mit einer Messungenauigkeit behaftet sind, führt das Differenzverfahren bei Proben mit einem gegenüber dem TIC kleinen TOC-Anteil oft zu ungenauen Ergebnissen. Im Bereich der Trinkwasseranalytik wird deshalb das so genannte „Direktverfahren“ eingesetzt. Dafür wird die Probe vor der Messung angesäuert, um den anorganischen Kohlenstoffanteil „TIC“ über Kohlensäure in Kohlendioxid (CO₂) umzuwandeln. Mit einem Inertgasstrom wird das entstandene CO₂ anschließend aus der Probe ausgeblasen. Dabei gehen allerdings auch flüchtige Säuren (Ameisensäure aus angesäuertem Formiat, Essigsäure aus angesäuertem Acetat et.) sowie alle leicht flüchtigen organischen Substanzen (z. B. Treibstoffbestandteile) für die Messung verloren. Deshalb wird auch der so erhaltene TOC als „NPOC“ (Non Purgeable Organic Carbon, nicht ausblasbarer organischer Kohlenstoff) bezeichnet. Dennoch ist dieses Verfahren in relativ TIC-reichen (= harten) Wässern das Verfahren der Wahl, das die beste Genauigkeit und Reproduzierbarkeit liefert.

Additionsverfahren

Leicht flüchtige organische Verbindungen werden beim Direktverfahren nicht mit erfasst. Darf ihr Anteil am TOC nicht vernachlässigt werden, setzt man das „Additionsverfahren“ ein. Dazu wird der ausgeblasene Gasstrom vom CO₂ befreit und die enthaltenen flüchtigen Verbindungen anschließend oxidiert und bestimmt. Der so erhaltene „POC“ (Purgeable Organic Carbon) wird dann mit dem NPOC zum TOC addiert.

Techniken

Verbrennungsmethode (Combustion)

Bei der Verbrennungsmethode wird die Probe in einem beheizten Reaktor vollständig verbrannt und der in der Probe enthaltene Kohlenstoff zu Kohlendioxid CO₂ oxidiert.

Feste Proben werden bei ca. 900 °C oder höher verbrannt. Für flüssige Proben beträgt die Verbrennungstemperatur üblicherweise ca. 700 bis 1000 °C, wobei höhere Temperaturen den Probenaufschluss fester wie flüssiger Proben prinzipiell begünstigen. Die Verbrennung und vollständige Umsetzung des in der Probe enthaltenen Kohlenstoffs in der Gasphase zu CO₂ wird durch Einsatz von Katalysatoren (z. B. Kupferoxid, Cerdioxid oder platinhaltige) unterstützt. Die Verbrennungsgase werden mit einem Trägergasstrom (meist synthetische Luft oder reiner Sauerstoff) transportiert, entfeuchtet / getrocknet und zum Detektor geführt. Die Bestimmung des Kohlendioxids erfolgt in einem nicht dispersiven Infrarotdetektor (NDIR).

Parallel zum TC oder NPOC kann man den TN_b (Gesamter gebundener Stickstoff) mit einem separaten, Stickstoffmonoxid-spezifischen Detektor (z. B. Chemosensor bzw. ECD, Chemolumineszenz-Detektor oder IR-Detektor) ermitteln.

Um den TIC zu erhalten, wird bei den Verbrennungsgeräten die Probe (meist in einem separaten, unbeheizten Reaktor) angesäuert und das frei werdende Kohlendioxid ausgetrieben. Die Bestimmung des Kohlendioxids erfolgt wiederum im NDIR-Detektor.

Ein häufiges Problem bei der Verbrennungsmethode sind die in vielen Proben enthaltenen Salze sowie Säuren- oder Laugen-Bestandteile, welche zu vorzeitigen Verschleiß hauptsächlich des Verbrennungsrohres (meist Quarzglas) und Inaktivierung des Katalysators führen können. Seitens der Gerätehersteller gibt es verschiedene Konzepte, diese Problematik zum Teil recht wirkungsvoll zu umgehen (Matrixabscheidung).

Nasschemische Methode „UV-Persulfatmethode“ (Wet-Chemical)

Die Probe wird in ein beheiztes Aufschlussgefäß eingeleitet. Säure wird zugegeben und der anorganische Kohlenstoff (TIC) in Kohlendioxid umgewandelt. Das Kohlendioxid wird mit Stickstoff ausgetrieben und im NDIR – Detektor als TIC gemessen. Der Probe wird Persulfat und UV-Licht zugegeben und der organische Kohlenstoff (TOC) im beheizten Reaktor in Kohlendioxid umgewandelt. Das Kohlendioxid wird mit Stickstoff ausgetrieben und im NDIR – Detektor als TOC gemessen. Feste Probenbestandteile (auch suspendierte Partikel) können nicht vollständig aufgeschlossen werden. Daher ist diese Methode für partikelhaltige Proben ungeeignet. Auch salzhaltige Proben sind problematisch, da mit zunehmenden Salzgehalt (insbesondere Chlorid) das Persulfat verstärkt Nebenreaktionen eingeht und für die Oxidation des Kohlenstoffs nicht mehr zur Verfügung steht. Dabei besteht die Gefahr von Minderbefunden.

Einsatzbereich der verschiedenen Methoden

Die nasschemische Methode „UV-Persulfatmethode“ wird wegen der erreichbaren hohen Empfindlichkeit vorzugsweise für den Nachweis kleinster TOC Gehalte beispielsweise in Pharmawässern (Reinstwasser, WFI, …) verwendet, da eine große Probenmenge (bis ca. 20 ml) eingesetzt werden kann. Nachteilig bei dieser Methode ist neben der Nichteignung für partikelhaltige Proben auch, dass einige sehr stabile organische Verbindungen (z. B. Barbitursäure) unter Umständen nicht vollständig aufgeschlossen werden und dabei die Gefahr von Minderbefunden besteht.

Für den Bereich der Umweltanalytik (neben Abwasser auch Trinkwasser und Oberflächenwasser) wird vorzugsweise die Verbrennungsmethode (Injektionsmenge bis ca. 2 ml) eingesetzt. Der Hochtemperaturaufschluss ist eine sehr sichere Methode, die auch schwer oxidierbare Verbindungen und Partikel sicher aufschließt. Moderne Geräte erreichen auch mit der Verbrennungsmethode eine hohe Messempfindlichkeit und können daher als Alternative zur UV-Methode u. a. für die Analytik von Pharmawässern verwendet werden.