Miniemulsion

Bei der Emulsionspolymerisation wird die Polymerisationsreaktion wenig wasserlöslicher Monomerer (z. B. von Styrol zu Polystyrol) in einer wässerigen Emulsion des Monomers durchgeführt. Es werden Polymerpartikel erhalten, die um Größenordnungen kleiner sind als die Monomertröpfchen bei Reaktionsbeginn. Um dies zu erreichen, werden verschiedene Hilfsstoffe eingesetzt.

Allgemeines

Wichtig zur Lösungsvermittlung des hydrophoben Monomers ist der Emulgator. Mit Hilfe solcher amphiphiler Verbindungen wird die Stabilisierung des Monomers in Wasser erst ermöglicht. Ein gebräuchlicher Emulgator ist z. B. SDS (engl. sodium dodecyl sulfate = Natriumdodecylsulfat). Des Weiteren wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisation ein wasserlöslicher Initiator eingesetzt. Dieses Polymerisationsverfahren hat industriell eine große Bedeutung. Beispielsweise werden PVC, Polystyrol-, Polyacrylat- und Polyvinylacetatcopolymere auf diese Art hergestellt. Ersteres wird hieraus durch Ausfällung isoliert, während die anderen Polymeren meist direkt in Form der erhaltenen Dispersion eingesetzt werden, z. B. als Bindemittel für wässerige Dispersionsfarben.

Reaktionsprinzip

Zunächst löst man den Emulgator in Wasser. Bei einer bestimmten Konzentration (KMK kritische Mizellkonzentration) des Emulgators bilden sich Mizellen aus, in denen später die Polymerketten wachsen können. Man gibt dann noch das Monomer zu und erzeugt zum Schluss reaktive Radikale. Dies kann dadurch geschehen, dass man einen thermisch zerfallenden Radikalbildner (meist Peroxide oder Azo-Verbindungen) zugibt und die Mischung über dessen Zerfallstemperatur erwärmt. Alternativ kann man Radikale auch ohne thermische Anregung durch photochemische Zersetzung (z. B. Azobisisobutyronitril AIBN) oder geeignete Redoxreaktionen (z. B. zwischen Ammoniumperoxydisulfat und Ascorbinsäure) erzeugen. Zunächst bilden sich kleine Polymerradikale in der Wasserphase, die nach Anlagerung einiger der schweren wasserlöslichen Monomeren eine Affinität zu dem hydrophoben Mizellinneren entwickeln und dahin diffundieren, sodass die Reaktion dann dort fortschreitet. Auch kann ein anfänglich erzeugtes Polymerteilchen Emulgator anlagern und so um sich herum eine Mizelle bilden. In den Mizellen bilden sich dann sog. Latexpartikel. Die Mizellenwand aus Emulgator wirkt im Prinzip wie eine Membran, sodass weitere Monomere in die Mizelle hineindiffundieren können, wodurch die Polymerisation weiter fortschreitet. Weitere Emulgatormoleküle treten hinzu und lassen die Mizellenwand gleichsam mitwachsen. Unter der Voraussetzung, dass Initiator im Überschuss vorhanden ist, kommt die Polymerisation erst zum Erliegen, wenn das Monomer vollständig verbraucht ist. Es ist zwar theoretisch denkbar, dass auch in den Monomerentröpfchen im Reaktionsansatz eine Polymerisation stattfindet, jedoch ist deren Konzentration im Gegensatz zu den Mizellen um einige Größenordnungen kleiner. So ist diese Reaktion sehr unwahrscheinlich, da es nur selten zu einem Kontakt eines Polymerradikals oder Initiatorradikals kommt.

Kinetik

Die Kinetik solcher Verfahren ist kompliziert. Folgende Näherung gilt bei Umsätzen unter 60 %: Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ergibt sich zu:

$v_{brutto}=k_w \cdot 0{,}5 \cdot \frac{N}{N_L} \cdot \lbrack M \rbrack$.

Mit N: Micellenzahl, N_L: Loschmidtsche Zahl, k_w: Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion, [M]: Monomerenkonzentration.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt also von der Mizellenzahl und damit von der Emulgatorkonzantration ab.

Polymerisationsgrad

Genähert kann der Polymerisationsgrad angegeben werden zu $\overline{P}_n=\frac{v_{brutto}}{v_{st}}$. Mit v_st als der Geschwindigkeit aller Abbruchreaktionen.

Somit ist der Polymerisationsgrad über die Anzahl der Latexpartikel und damit über die Emulgatorkonzentration steuerbar.

Vor- und Nachteile

Die Vorteile der Emulsionspolymerisation sind:

• Die Prozessführung erfolgt in Wasser, d. h., keine organischen Lösemittel werden benötigt.
• Die Reaktionswärme kann durch die Wasserphase sehr gut kontrolliert werden (geringerer Gel-Effekt)
• Die bei der Emulsionspolymerisation erhaltene Emulsion ist meist gebrauchsfertig.
• Die Viskosität ist sehr gering, was das Rühren erleichtert.

Dem gegenüber stehen folgenden Nachteile:

• Hilfsstoffe (z. B. Emulgatoren) verunreinigen das Produkt.

Siehe auch

• Suspensionspolymerisation

Literatur

• B. Philipp, G. Reinisch: Grundlagen der makromolekularen Chemie. Vieweg 1976.

• E. Fitzer, W. Fritz, G. Emig: Technische Chemie. Springer 1995.

Weblinks

• Artikel in der ChemgaPedia