- Pinakol-Umlagerung
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Die Pinakol-Umlagerung ist eine chemische Reaktion, bei der sich Di-tert-Glykole unter Einwirkung einer Protonensäure zu α-tertiären Ketonen umlagern. Der Name der 1860[1] erstmals beschriebenen Reaktion stammt von dem Trivialnamen des einfachsten derartigen Glykols, dem Pinakol. Die Reaktion wurde 1874 von Alexander Butlerov als Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts aufgeklärt.[2]
Die Reaktion besteht aus vier Teilschritten:
- Protonierung einer der beiden OH-Gruppen
- Abspaltung eines Moleküls Wasser
- [1,2]-Umlagerung
- Deprotonierung
Inhaltsverzeichnis
Mechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung
Zuerst wird eine OH-Gruppe protoniert, dann wird ein Molekül Wasser abgespalten, wobei ein tertiäres Carbenium-Ion entsteht. Dieses lagert sich dann im dritten Schritt über eine [1,2]-Verschiebung zum stabileren Carbeniumion (Carboxonium-Ion) um, welches zuletzt durch Deprotonierung in das Keton überführt wird.
Mechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung
Bei unsymmetrischen Di-tert-Glykolen erfolgt unter denselben sauren Bedingungen wie oben die Umlagerung immer über das stabilere Carbenium-Ion. Somit wandert die Methyl-Gruppe und nicht der Phenyl-Rest:
Beide intermediäre Verbindungen sind tertiäre Carbenium-Ionen. Das Carbenium-Ion links ist jedoch stabiler als das rechte, da bei ihm eine Mesomeriestabilisierung möglich ist.
Literatur
- Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, 2003, 2. Auflage, 602 f.
- Roberts, Frederick H.: The pinacol-pinacolone molecular rearrangement: the rearrangement of pinacol dibromide 1937.
- Stefan F. Kirsch: Lange bekannt – aber erfolgreich: die Pinakolumlagerung, Nachrichten aus der Chemie, 2008, 56, 1228−1231.
Siehe auch
Einzelnachweise
- ↑ http://www.chemsoc.org/chembytes/ezine/2003/russell_nov03.htm.
- ↑ A. Butlerov, Justus Liebigs Ann. Chem. 1874, 174, 125.
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