Tiffeneau-Demjanow-Umlagerung

Die Tiffeneau-Ringerweiterung (auch Tiffeneau-Demjanow-Reaktion, -Umlagerung oder -Ringerweiterung) gehört zur Gruppe der über Carbokationen verlaufenden Umlagerungen wie auch die Wagner-Meerwein-Umlagerung. Besondere Ähnlichkeit besteht – wegen der gleichartigen Zwischenstufe – zur Pinakol-Umlagerung.

Reaktionsmechanismus

Hierzu wird ein Aminoalkohol (im gezeigten Beispiel 1-Aminomethylcyclopentanol) mit Salpetriger Säure zum Diazoniumion umgesetzt (Diazotierung), das unter Abspaltung von Stickstoff ein primäres Carbeniumion liefert. Dieses lagert sich zum mesomeriestabilisierten protonierten Keton um.

Anwendung

Die Reaktion kann dazu genutzt werden, cyclische Ketone um eine Methylengruppe zu erweitern. Hierzu wird an die Carbonylgruppe des Ketons beispielsweise Nitromethan oder Cyanwasserstoff angelagert und Reaktionsprodukte (Nitromethylalkohol bzw. Cyanhydrin) zu den Aminoalkoholen hydriert^[1].

Die Umlagerung des Aminoalkohols - wie oben beschrieben - ergibt dann das ringerweiterte Keton.

Einzelnachweise

1. ↑ Carey-Sundberg, Organische Chemie, 2. korr. Nachdruck, Wiley-VCH-Verlag, 2004. ISBN 3-527-29217-9