Substitutionsreaktion

In der Chemie bezeichnet die Substitution (spätlateinisch substituere: ersetzen) eine chemische Reaktion, bei der Atome oder Atomgruppen in einem Molekül durch ein anderes Atom oder eine andere funktionelle Gruppe (Substituenten) ersetzt werden.^[1][2]

Hier werden Substitutionen in der organischen Chemie behandelt. Eine umfassendere Definition sollte enthalten:

• den Austausch von Liganden am Zentralatom von Koordinationsverbindungen
• Substitutionstitration
• den Austausch von Atomkernen durch andere mit gleicher Ordnungszahl aber verschiedener Massenzahl

Reaktionstypen

Grundsätzlich unterscheidet man Substitutionsreaktionen nach der angreifenden Gruppe („phil“ bedeutet zugeneigt):

• Elektrophile Reagenzien suchen Stellen in Molekülen mit einem Elektronenüberschuss (= Stellen mit negativen Ladungen/Partialladungen oder freien Elektronenpaaren). → S_E-Reaktion.
• Nucleophile Reagenzien suchen Stellen in Molekülen mit einem Elektronendefizit (= Stellen mit positiven Ladungen/Partialladungen oder Elektronenlücken). → S_N-Reaktion.
• Reagenzien mit einem ungepaarten Elektron (Radikale) haben einen hohen Energieüberschuss. Sie reagieren in der Regel wenig selektiv. → S_R-Reaktion.

Man spricht somit von elektrophilen, nucleophilen oder radikalischen Substitutionen.

Angegriffene Moleküle können sein:

• Moleküle mit einem Elektronenüberschuss (Alkene, Alkine, entsprechend substituierte Aromaten, Anionen)
• Moleküle mit einem Elektronendefizit (entsprechend substituierte Alkane, Aromaten, Carbonylverbindungen, Kationen)

Moleküle dieser beiden Kategorien lassen sich durch das entsprechende Reagenz meist selektiv substituieren. Weniger selektiv ist der Angriff bei Radikalen.

Strategie

Die angreifende Gruppe versucht die zu ersetzende Gruppe aus ihrer Verbindung zu verdrängen. Dies kann dadurch erfolgen, dass sich die angreifende Gruppe dem Bindungspartner der zu ersetzenden Gruppe sukzessive nähert (und die neue Bindung bildet), wobei gleichzeitig die Bindung der verdrängten Gruppe zunehmend geschwächt wird.

Bei diesem Reaktionstyp sind immer zwei Moleküle gleichzeitig beteiligt.

$\mathrm{angreifende\ {Gruppe} + R{-}Abgangsgruppe \rightleftharpoons angreifende\ {Gruppe{-}R} + Abgangsgruppe}$

Da im entscheidenden (geschwindigkeitsbestimmenden) Schritt zwei Moleküle beteiligt sind, spricht man von einer bimolekularen Substitution, abgekürzt S₂.

Alternativ ist denkbar, dass die Abgangsgruppe, ggf. unterstützt durch ein Hilfsreagenz, den Molekülverband verlässt und im Molekül eine Lücke hinterlässt, die schnell von der angreifenden Gruppe gefüllt wird. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist hier der Zerfall der Ausgangsverbindung:

$\mathrm{R{-}Abgangsgruppe \rightleftharpoons R + Abgangsgruppe}$

In diesem ist nur ein Molekül beteiligt, man spricht von einer monomolekularen Reaktion, abgekürzt S₁.

Nukleophile Substitution

Die nukleophile Substitution kann auftreten an Verbindungen des Typs R-X, mit R = Aryl, Alkyl. Die Gruppierung X wird dabei ersetzt.

Im Falle von R = Aryl gibt es folgende Möglichkeiten

• Aromat durch (-M)-Substituenten elektronenarm; S_Nar (Nukleophile aromatische Substitution).
• Aromat nicht durch (-M)-Substituenten elektronenarm; Arinmechanismus.

Im Falle von R = Alkyl gibt es folgende Möglichkeiten

• monomolekulare Substitution; S_N1
• bimolekulare Substitution; S_N2
• innermolekulare Substitution; S_Ni

Siehe nukleophile Substitution.

Im Falle von R = R'-CO mit R' = Aryl, Alkyl liegt eine Substitution an einer Carbonylverbindung vor. Die Umesterung sei beispielhaft genannt.

Elektrophile Substitution

Die elektrophile Substitution ist typisch für Aromaten, besonders elektronenreiche Aromaten

• Elektrophile aromatische Substitution

Radikalische Substitution

Die radikalische Substitution ist für den Labormaßstab weniger geeignet, da sie meist wenig selektiv verläuft.

Konkurrenzreaktion

Bei Substitutionen tritt häufig die Eliminierung als Konkurrenzreaktion auf.

Literatur

• Peter Sykes: Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie, 7. Auflage, Verlag Chemie 1979. ISBN 3-527-21047-4
• Autorenkollektiv: Organikum. 22. Auflage. Wiley-VCH, 2004. ISBN 978-3-527-31148-4

Einzelnachweise

1. ↑ H. Kaufmann, A. Hädener, 10. Auflage, Grundlagen der organischen Chemie, Birkhäuser Verlag, 1996, ISBN 3-7643-5232-9
2. ↑ IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version, http://goldbook.iupac.org/S06078.html