Radikalische Substitution

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Die radikalische Substitution (kurz S_R) ist ein Reaktionsmechanismus der organischen Chemie, bei dem Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe) und Halogene miteinander reagieren. Die Reaktion verläuft als Radikalkettenreaktion nach drei Reaktionsschritten ab:

1. Startreaktion
2. Kettenfortpflanzung oder Kettenreaktion
3. Rekombination, Abbruchreaktion, Stoppreaktion oder Kettenabbruch

Die radikalische Substitution erfolgt nur, wenn Radikale gebildet werden können. Die zur Bildung der Radikale benötigte Energie wird meist durch energiereiches UV-Licht aufgebracht, da eine homolytische Spaltung der kovalenten Bindung zwischen zwei Halogenatomen erfolgt.^[1]

Beschreibung der Reaktionsschritte

Startreaktion

Bei der Startreaktion wird das Halogenmolekül X₂ homolytisch in zwei Halogenradikale gespalten.

$\mathrm{X_2 \longrightarrow 2 \ X{\cdot}}$

Bei Raumtemperatur führt diese homolytische Spaltung für das Halogen Fluor zu einem sehr heftigen und schnellen Reaktionsverlauf der Gesamtreaktion, die Halogene Chlor oder Brom reagieren nur, wenn das Reaktionsgemisch belichtet wird, und eine Spaltung von Iod ist bei Raumtemperatur nicht möglich.

Folgereaktion (Kettenfortpflanzung, Kettenreaktion)

In der Folgereaktion reagiert das Halogenradikal (X^.) mit dem Kohlenwasserstoff (R–H) zu Halogenwasserstoff (H-X), zugleich entsteht dabei ein Alkylradikal (R^.):

$\mathrm{X{\cdot} + R{-}H \longrightarrow X{-}H + R{\cdot}}$

Das Alkylradikal greift nun ein weiteres Halogenmolekül an und spaltet es homolytisch. Das Alkylradikal bindet ein Halogenatom über eine Kohlenstoff-Halogenbindung, es entsteht so ein Halogenalkan und ein weiteres Halogenradikal.

$\mathrm{R{\cdot} + X_2 \longrightarrow R{-}X + X{\cdot}}$

Abbruchreaktion

Treffen zwei Radikale aufeinander, gehen sie miteinander eine Elektronenpaarbindung ein. Dabei entstehen keine neuen Radikale.

$\mathrm{R{\cdot} + X{\cdot} \longrightarrow R{-}X}$

$\mathrm{2 \ R{\cdot} \longrightarrow R{-}R}$

$\mathrm{2 \ X{\cdot} \longrightarrow X_2}$

Beispiele

Reaktionsgleichung	Name und Reaktionspartner
$\mathrm{R{-}H + Y{-}Y \longrightarrow R{-}Y + H{-}Y}$	Halogenierung mit molekularen Halogenen Y=F, Cl, Br
$\mathrm{R{-}H + Cl{-}Z \longrightarrow R{-}Cl + H{-}Z}$	Chlorierung mit Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosgen, Bromierung mit N-Bromsuccinimid, Bromtrichlormethan
$\mathrm{R{-}H + \cdot O{-}O \cdot \longrightarrow R{-}O{-}O{-}H}$	Peroxygenierung (und Autoxidation) mit diradikalischem Sauerstoff
$\mathrm{R{-}H + SO_2 + Cl_2 \longrightarrow R{-}SO_2Cl + HCl}$	Sulfochlorierung
$\mathrm{R{-}H + 2 \ SO_2 + O_2 \longrightarrow 2 \ R{-}SO_3H}$	Sulfoxidation
$\mathrm{R{-}H + NO_2{-}Z \longrightarrow R{-}NO_2 + H{-}Z}$	Nitrierung; Z = –OH, –NO2
$\mathrm{R{-}X + H-MRa \longrightarrow R{-}H + X{-}MRa}$	Reduktion von Halogenverbindungen, Sulfonsäureestern und Dithiokohlensäureestern mit Trialkylstannanen und -silanen; X = –Hal, –OSO2R′, -OCS2R′; M = Sn, Si

Regioselektivität und Reaktionsgeschwindigkeit

Je länger ein Radikal existiert, desto wahrscheinlicher ist es, dass es in dieser Zeit auch reagiert. Somit wird durch eine vergrößerte Stabilität eines Radikals auch seine Reaktivität erhöht. Die Regeln zur Stabilität von Radikalen gelten analog denen zur Stabilität von Carbokationen. So ist die Stabilität von primären < sekundären < tertiären C-Radikalen. Außerdem wirken sich auch hier mesomere Grenzstrukturen, also der mesomere Effekt aus. Gleichzeitig hängt die Reaktivität auch von der Wahrscheinlichkeit der Entstehung des Radikals ab, also von der Abspaltung des Wasserstoffatomes, was in der Dissoziationsenthalpie zum Ausdruck kommt. ^[2]

Allgemein gilt außerdem, dass sich die Selektivität der Reaktion erhöht, wenn die Reaktivität sinkt. Somit ist z. B. die radikalische Bromierung selektiver als die radikalische Chlorierung.^[3]

Nachweis von Halogenkohlenwasserstoffen

Halogenkohlenwasserstoffe weisen in Verbindung mit Kupfer eine grüne Flammenfärbung auf, die von entstehenden Kupferhalogeniden herrührt. Dieses Nachweisverfahren ist unter dem Namen Beilsteinprobe bekannt.

Radikalische Substitution am Aromaten (S_Ar)

Die radikalische Substitution führt bei Aromaten zur Reaktion an der Seitenkette. Bei der Reaktion von Toluol mit Brom bindet das Bromradikal an den Alkylrest. Ein weiteres Beispiel ist die Gomberg-Bachmann-Reaktion.

Sind die Reaktionsbedingungen anders (Dunkelheit, niedrige Temperaturen oder Anwesenheit eines Katalysators) findet eine elektrophile Substitution statt.

Einzelnachweise

1. ↑ Eintrag: radical photosubstitution. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.RT07471.
2. ↑ Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Organische Chemie. Ein weiterführendes Lehrbuch, Aus dem Englischen von Doris Fischer-Henningsen u. a. 2. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim [u.a.] 2004, 3527292179, S. 655–656.
3. ↑ Marye Anne Fox, James K. Whitesell: Organische Chemie. Grundlagen, Mechanismen, bioorganische Anwendungen, Aus dem Englischen von Elke Buchholz u. a. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 1995, 3860252496, S. 296.

Literatur

• Klaus Schwetlick: Organikum. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32292-3. 

Weblinks

• Erklärungen zur radikalischen Substitution

Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie

Cycloaddition | Elektrophile Addition | Elektrophile Substitution | Elektrophile aromatische Substitution | Eliminierung | Nukleophile Addition | Nukleophile Substitution | Oxidation | Radikalische Addition | Radikalische Substitution | Reduktion | Umlagerung