Aromaten

Wichtigster Aromat: Benzol

Benzol mit sechs Elektronen (genauer sechs π-Elektronen) in delokalisierten Doppelbindungen, einer der einfachsten aromatischen Verbindungen, hier durch mesomere Grenzstrukturen dargestellt. (Hinweis: Die Präsentationen oben und unten sind gleichwertig.)

Die delokalisierten Elektronen und die Gleichheit der Bindungen wird in beiden Zeichnungen des Benzolmoleküls durch den Ring dargestellt. (Die rechts wiedergegebene Präsentation findet man bisweilen in Schulbüchern.)

Historische Kekulé-Benzol-Formel aus der Originalpublikation.[1]

Aromatische Verbindungen, kurz auch Aromaten sind eine Stoffklasse in der organischen Chemie. Ihr Name stammt vom aromatischen Geruch der zuerst entdeckten Verbindungen dieser Stoffklasse.

Aromatische Moleküle besitzen mindestens ein Ringsystem, das nach der Hückel-Regel in konjugierten Doppelbindungen, freien Elektronenpaaren oder unbesetzten p-Orbitalen eine Anzahl von 4n+2 (n=0,1,2,…) delokalisierten Elektronen enthält. Diese Delokalisierung führt zu einem besonderen Bindungssystem, in dem im Ring nicht zwischen Einzel- und Doppelbindungen unterschieden werden kann. In einfachen, symmetrischen Ringsystemen wie beim Benzol sind damit alle Bindungen identisch. In Strukturformeln werden hilfsweise entweder die mehreren mesomeren Grenzstrukturen dargestellt oder die Einfachbindungen werden mit einem (manchmal gestrichelten) Ring versehen, der die delokalisierten Elektronen symbolisiert. Aromaten sind im Vergleich zu nicht-aromatischen Doppelbindungssystemen energieärmer und deshalb weniger reaktiv. Insbesondere neigen sie nicht zu Additionsreaktionen.

Aromatizitätskriterien

Historische Definitionen

• Benzol ist die einfachste aromatische Verbindung, mit dem alle anderen Aromaten durch die Struktur verwandt sind. Sie besitzen oft angenehmen, aromatischen Geruch. Von diesem typischen Geruch leitet sich die Bezeichnung Aromat, aus gr. ‚aroma‘=‚Duft‘, ab.

Allerdings lassen sich die Aromaten nicht über den Geruch definieren, da bei hoher molarer Masse oder stark polaren Substituenten oft kein Geruch wahrnehmbar ist.

• Aromaten sind mehrfach ungesättigte Verbindungen, die gegenüber der Addition an der Doppelbindung relativ reaktionsträge sind und die stattdessen relativ leicht direkt an einer Doppelbindung eine Substitution eingehen.

Diese Namensbestimmung, die eine experimentelle Unterscheidung erlaubt, war beispielsweise im 20. Jahrhundert gültig, schon bevor die Struktur- und Bindungsverhältnisse geklärt waren. Heute wird in der Regel eine allgemeinere Definition über die elektronische Struktur bevorzugt. Die angegebenen Eigenschaften – kurz: Substitution statt Addition – sind natürlich dennoch charakteristische und sehr wichtige Merkmale.

• Das Bindungssystem der Aromaten zeigt eine besondere Stabilität, die zum Beispiel durch den Vergleich der Hydrierungsenthalpie als Resonanzenergie bestimmt werden kann.
• Die Resonanzfrequenz der Wasserstoffatome im Kernresonanzexperiment ist charakteristisch. Diese äußert sich in einer starken Tieffeldverschiebung für Protonen außerhalb des aromatischen Systems und einer Hochfeldverschiebung für Protonen innerhalb des aromatischen Systems.

Definition der Aromaten

Notwendige, aber nicht hinreichende Voraussetzungen für einen Aromaten:

• Ein cyclisches Molekül, das heißt, es hat mindestens einen Ring, der in vielen Fällen ein Benzolring ist.
• Ein vollständig über den Ring konjugiertes Doppelbindungs-System.
  Das sind entweder
  • mehrere Doppelbindungen, die bei Kohlenwasserstoffen jeweils durch genau eine Einfachbindung getrennt sind (Im Sonderfall der Arine kann auch eine Dreifachbindung auftreten.) oder
  • eine oder mehrere Doppelbindungen, die durch positiv oder negativ geladene Kohlenstoffatome oder durch Heteroatome getrennt sind.

Gleichbedeutend und kürzer lautet diese Bedingung:

• alle Atome des Rings sind sp²-hybridisiert (Siehe auch: Orbital).

Ein Aromat liegt dann vor, wenn auch die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

• Das Doppelbindungssystem ist planar; in Ausnahmefällen sind leichte Abweichungen von der Ebene gestattet. Zum Beispiel ist in einigen Cyclophanen die Benzoleinheit in einem Winkel von bis zu 30° bootförmig deformiert.
• Die Zahl der delokalisierten Elektronen muss der Hückel-Regel genügen, das heißt im konjugierten Elektronensystem müssen 2 oder 6 oder 10 oder 14... Elektronen vorliegen:

Die von Erich Hückel aufgestellte Hückel-Regel wird meist durch die Formel (4n + 2) π-Elektronen (n = 0,1,2,3...), delokalisiert über alle Ringatome des Systems, wiedergegeben. Cyclisch konjugierte π-Systeme mit 4n π-Elektronen (n = 1,2,3...) heißen Antiaromaten.

Die Grundstruktur vieler aromatischer Verbindungen ist das Benzol C₆H₆. (Die Hückel-Regel ist hier mit n=1 erfüllt: Benzol besitzt 6 π-Elektronen.) Das Benzol wird daher als einer der einfachsten aromatischen Kohlenwasserstoffe angesehen – insbesondere da die besonderen Eigenschaften aromatischer Verbindungen am Benzol und dessen Derivaten entdeckt wurden. Benzol ist gegenüber einem hypothetischen (das heißt nicht herstellbaren) Cyclohexatrien mit lokalisierten Doppelbindungen stabiler und damit weniger reaktiv.

Aromatische Ionen

Struktur der Metallocene: jeweils über und unter dem Metallion ist ein Cyclopentadienyl-Anion lokalisiert.

Da laut Hückel-Regel auch ein planares, cyclisch konjugiertes System mit 2 π-Elektronen als Aromat gilt, enthalten auch Cyclopropenium-Salze aromatische Kationen:

Der Cyclopropenylring ist deutlich kleiner als der Benzolring, da hier n = 0 ist, während beim Benzol n = 1 ist.

Ebenfalls aromatisch ist das negativ geladene Cyclopentadienyl-Anion, das in Metallocenen wie Ferrocen vorkommt:

Wie beim Benzol ist hier n = 1.

Reaktionen von Aromaten

Am wichtigsten sind Substitutionsreaktionen, beispielsweise

• Elektrophile aromatische Substitution, wie die Sulfonierung, Nitrierung, Friedel-Crafts-Acylierung, Azokupplung, Chlorierung, Bromierung).Für die elektrophile Zweitsubstitution am Aromaten gelten spezielle Regeln. Bereits am Aromaten vorhandene Substituenten „dirigieren“ die weiteren Substitution in bestimmte Positionen.
• Nukleophile aromatische Substitution
• Dearomatisierung: Verlust des aromatischen Systems durch entsprechende Reduktion.

Einteilung der Aromaten

Kriterien

Aromatische Systeme Fünfringe Kondensierte Fünfringe Furan Benzofuran Isobenzofuran Pyrrol Indol Isoindol Thiophen Benzothiophen Benzo[c]thiophen Imidazol Benzimidazol Purin Pyrazol Indazol   Oxazol Benzoxazol   Isoxazol Benzisoxazol   Thiazol Benzothiazol     Sechsringe Kondensierte Sechsringe   Benzol Naphthalin Anthracen Pyridin Chinolin Isochinolin Pyrazin Chinoxalin Acridin Pyrimidin Chinazolin   Pyridazin Cinnolin

Es gibt eine gewaltige Zahl (mehrere Millionen sind bekannt) verschiedenster aromatischer Verbindungen. Sie können nach verschiedenen Kriterien in Gruppen eingeteilt werden:

• Wie alle chemischen Verbindungen, bei denen zwischen organisch (enthält Kohlenstoffatome) und anorganisch unterschieden wird, können auch die Aromaten entsprechend in organisch und anorganisch unterteilt werden. Ein anorganischer Aromat ist beispielsweise das Borazol B₃N₃H₆, das sich formal vom Benzol C₆H₆ ableiten lässt, indem man die Kohlenstoffatome abwechselnd durch Stickstoffatome oder Boratome ersetzt. Allerdings ist Borazol eher auf dem Papier aromatisch denn in der Praxis: Die Elektronendichten sind stark an den Stickstoffatomen lokalisiert (anstatt über den Ring gleichmäßig verteilt) und der Ring ist stark gewellt. Auch die Reaktivität bei Angriff des Rings durch Nukleophile oder Elektrophile (im Gegensatz zum trägen Benzol) zeigt eine deutliche Bindungspolarisierung.
• Ringsysteme, die nur aus Kohlenstoffatomen bestehen, nennt man Carbocyclen. Benzol C₆H₆ und Naphthalin C₁₀H₈ gehören demnach zu den Carbocyclen. Heteroaromaten enthalten dagegen wie alle Heterocyclen im Ringsystem selbst andere Atome wie etwa Stickstoff, zum Beispiel im Aromaten Pyridin C₅H₅N. (Pyridin leitet sich formal vom Benzol ab, indem eine C–H-Atomgruppe durch N ersetzt wird.)
• Carbocyclische Aromaten (= mit Kohlenstoffatom-Aromatengerüst) können in (aromatische) Kohlenwasserstoffe und substituierte Aromaten unterteilt werden (entsprechend der Einteilung der organischen Verbindungen). Benzol C₆H₆ und Toluol C₆H₅-CH₃ sind Kohlenwasserstoffe, Phenol C₆H₅-OH und Trinitrotoluol TNT C₆H₂(NO₂)₃(CH₃) sind daraus durch Substitution abgeleitete Verbindungen.
• Eine weitere Einteilung erfolgt nach der Zahl der aromatischen Cyclen: Eine der einfachsten aromatischen Verbindungen, das Benzol, besteht aus genau einem Ring. Naphthalin C₁₀H₈ ist ein Bicyclus, es besitzt ein aromatisches π-System mit 10 π-Elektronen, welches über die beiden Ringe verteilt ist.
• Aromaten mit mehreren Ringen können eingeteilt werden in solche, bei denen die Ringe gemeinsame Atome haben (kondensierte oder anellierte Ringe), wie im Naphthalin C₁₀H₈, oder solche, mit separaten (isolierten) Ringen, beispielsweise Biphenyl C₆H₅-C₆H₅.
• Eine weitere Einteilung kann nach der Zahl der Ringatome des aromatischen Systems erfolgen. Typisch sind sechs Ringatome, etwa beim Benzol C₆H₆. Um einen geschlossenen Ring zu bilden, sind mindestens drei Atome nötig, und dementsprechend existieren Aromaten mit drei, vier, fünf – etwa beim C₅H₅⁻ Cyclopentadien-Anion, sieben oder mehr Atomen.
• Nach der Ladung des aromatischen Systems, zum Beispiel ist das Cyclopentadien-Anion einfach negativ geladen.

Beispiele aromatischer Verbindungen

Kohlenwasserstoffe

Aromatische Kohlenwasserstoffe werden auch Arene genannt. Beispiele dafür sind:

• Benzol C₆H₆
• Toluol (Methylbenzol) C₆H₅–CH₃
• Xylol (Dimethylbenzol) H₃C–C₆H₄–CH₃
• Mesitylen (Trimethylbenzol) C₆H₃(CH₃)₃

Kohlenwasserstoffe mit mehreren Ringen werden polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) genannt, das sind zum Beispiel:

• Naphthalin C₁₀H₈ (2 Ringe; zwei mal Sechsring)
• Azulen C₁₀H₈ (2 Ringe; Fünf-/Siebenring )
• Anthracen C₁₄H₁₀ (3 Ringe)

Annulene, also cyclische Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen, können Aromatizität aufweisen. Nach Benzol ist [14]-Annulen das kleinste aromatische Annulen, ebenfalls aromatisch sind Annulene mit 18 und 22 Kohlenstoffatomen.^[2]

Aromatische Ionen

Cyclopropenyl-Kation Cyclopentadienyl-Anion Cycloheptatrienyl-Kation Pyrylium-Kation

Das freie Elektronenpaar besetzt ein sp²-Hybridorbital des Sauerstoffs, liegt in der Ringebene und trägt damit nicht zum π-System bei (analog zur Elektronenstruktur des Pyridins).

Benzolderivate

• Phenol C₆H₅–OH
• Nitrobenzol C₆H₅–NO₂
• Anilin (Aminobenzol) C₆H₅–NH₂
• Hydrochinon HO–C₆H₄–OH
• Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) C₆H₂(OH)(NO₂)₃

Heteroaromaten

• Furan C₄H₄O (Fünfring mit Sauerstoffatom)
• Thiophen C₄H₄S (Fünfring mit Schwefelatom)
• Pyridin C₅H₅N (Sechsring mit Stickstoffatom)
• Pyrrol C₄H₄NH (Fünfring mit Stickstoff-und Wasserstoffatom)

Halogenaromaten

• Chlorbenzol C₆H₅–Cl
• Bromphenole Br–C₆H₄–OH

Antiaromaten

Siehe Hauptartikel: Antiaromat

Antiaromatische Systeme Cyclobutadien Oxepin

Alicyclische Verbindung

Als Antiaromaten bezeichnet man Stoffe, die die ersten drei Bedingungen eines Aromaten erfüllen (cyclisch, planar, konjugierte Doppelbindungen), statt 4n+2 π-Elektronen jedoch 4n π-Elektronen besitzen. Antiaromaten besitzen nach der Hückel-Näherung ungünstige Energieniveaus. Der einfachste Antiaromat, Cyclobutadien, nur bei sehr tiefer Temperatur (≤ 20 °K) in einer festen Matrix beständig. Tri-tert-butylcyclopentadien ist hingegen einige Stunden bei 20 °C beständig. Interessanterweise ist Cyclobutadien in der Organometallchemie als Ligand stabil, ein Beispiel ist der Komplex Cyclopentadien-eisentricarbonyl.^[3]

Cyclooctatetraen besitzt 8 π-Elektronen. Es liegt jedoch nicht planar vor, sodass die Doppelbindungen nicht konjugiert sind. Die Hückel-Regel kann also nicht angewandt werden. Damit ist 1,3,5,7-Cyclooctatetraen ein Nichtaromat.

Antiaromaten sind eine Teilmenge der nicht-aromatischen alicyclischen Verbindungen. Letztere schließen zusätzlich auch nicht-konjugierte Verbindungen ein.

Möbius-Aromaten

Die 1964 von Edgar Heilbronner vorhergesagte Möbius-Aromatizität^[4] setzt voraus, dass in einem cyclisch-konjugierten System die besetzten p_π-Orbitale als Möbiusband angeordnet sind, d. h. mit einer 180°-Drehung. Zusätzlich sind die π –Orbitale mit 4n Elektronen besetzt (wobei n hier eine natürliche Zahl ist). Möbius-Aromaten sind durch die Verdrehung chiral. Ob ein 2003 von Herges et al. synthetisiertes Molekül^[5] wirklich einen Möbius-Aromaten darstellt oder nur die nötige Topologie besitzt, wird noch kontrovers diskutiert.^[6]

Aromaten in der Natur

Viele Verbindungen der Natur besitzen aromatische Strukturen. Allgegenwärtig sind in Proteinen die Aminosäuren wie Tyrosin, Tryptophan oder Phenylalanin. Die DNA oder RNA, die Träger der genetischen Informationen, enthalten die Nukleinbase Adenin als Teil des Nukleotids ATP. Pflanzenfarbstoffe wie die wasserlöslichen Flavonoide, der Gerüststoff Lignin des Holzes, Kofaktoren von Enzymen wie Pyridoxalphosphat oder Pterine sind nur einige weitere Beispiele.

In den natürlichen weiblichen Sexualhormonen Estradiol, Estriol und Estron ist der Ring A des Steroidgerüstes aromatisch. Hingegen ist der Ring A bei den männlichen Sexualhormonen (Androgene) nicht aromatisch.^[7]

Die biochemische Synthese und der Abbau von Aromaten ist häufig durch spezielle Enzyme realisiert. Durch den Aromatenabbau werden von Mikroorganismen auch Aromaten der unbelebten Natur, wie Schadstoffe, Pestizide oder Abfälle der chemischen Industrie, in den Kohlenstoffkreislauf zurückgeführt.

Siehe auch

• Metallocen
• Homoaromatizität

Weblinks

 Wikibooks: Organische Chemie für Schüler/ Aromatische Kohlenwasserstoffe – Lern- und Lehrmaterialien

• Hückel-Regel (pdf; 27 kB)
• Vorlesungsskript (pdf)

Einzelnachweise

1. ↑ August Kekulé: Ueber einige Condensationsproducte des Aldehyds, Liebigs Ann. Chem. 1872, 162 (1), S. 77–124; doi:10.1002/jlac.18721620110.
2. ↑ F.A. Carey, R.J. Sundberg, Organische Chemie, VCH Weinheim 1995.
3. ↑ Joachim Buddrus: Grundlagen der Organischen Chemie, 4. Auflage, de Gruyter Verlag, Berlin, 2011, S. 426, ISBN 978-3-11-024894-4.
4. ↑ Edgar Heilbronner, in: Tetrahedron Lett., 1964, S. 1923.
5. ↑ D. Ajami, O. Oeckler, A. Simon, R. Herges: Synthesis of a Möbius aromatic hydrocarbon, in: Nature, 2003; 426 pp 819.
6. ↑ Investigation of a Putative Möbius Aromatic Hydrocarbon. The Effect of Benzannelation on Möbius [4 n]Annulene Aromaticity Claire Castro, Zhongfang Chen, Chaitanya S. Wannere, Haijun Jiao, William L. Karney, Michael Mauksch, Ralph Puchta, Nico J. R. van Eikema Hommes, Paul von R. Schleyer, in: J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, S. 2425–2432; doi:10.1021/ja0458165.
7. ↑ Carsten Schmuck, Bernd Engels, Tanja Schirmeister, Reinhold Fink: Chemie für Mediziner, Pearson Studium, S. 493, ISBN 978-3-8273-7286-4.