Bamberger-Umlagerung

Die Bamberger-Umlagerung ist eine Reaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie und nach ihrem Entdecker, dem deutschen Chemiker Eugen Bamberger, benannt. Die Reaktion dient der Synthese von para-Hydroxyanilin-Derivaten aus Phenylhydroxylamin-Derivaten in Gegenwart starker wässriger Säuren.^[1][2]

Reaktionsmechanismus

Die Reaktion beginnt mit der reversiblen Protonierung des Phenylhydroxylamins 1. Die Protonierung des Stickstoffatoms wird bevorzugt und führt zu 2, ist jedoch für die gewünschte Reaktion unproduktiv. Wird der Hydroxyl-Sauerstoff protoniert (3), kann unter Bildung eines mesomeriestabilisierten Nitreniumions 4 Wasser abgespalten werden. Nun folgt ein nukleophiler Angriff eines Wassermoleküls am Aromaten. Daraus entsteht nach Rearomatisierung das Produkt 5.^[3][4]

Einzelnachweise

1. ↑ E. Bamberger :In "Uber das Phenylhydroxylamin". Chemische Berichte 1894, 27, 1347.
2. ↑ Oxley, P. W.; Adger, B. M.; Sasse, M. J.; Forth, M. A.: In"N-Acetyl-N-phenylhydroxylamine via Catalytic Transfer Hydrogenation of Nitrobenzene using Hydrazine and Rhodium on Carbon". Organic Syntheses Vol. 67: 187 (1989).
3. ↑ Sone, Takaaki; Hamamoto, Kazuhiro; Seiji, Yoshiyuki; Shinkai, Seiji; Manabe, Osamu: In "Kinetics and mechanisms of the Bamberger rearrangement. Part 4. Rearrangement of sterically hindered phenylhydroxylamines to 4-aminophenols in aqueous sulphuric acid solution". J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1981, 1596–1598. doi:10.1039/P29810000298
4. ↑ George Kohnstam, W. Andrew Petch and D. Lyn H. Williams: In "Kinetic substituent and isotope effects in the acid-catalysed rearrangement of N-phenylhydroxylamines. Are nitrenium lons involved?". J. Chem. Soc. Perkin Trans. II '1984, 423–427. doi:10.1039/P29840000423