Chloroxid

Chloroxide sind chemische Verbindungen zwischen dem Halogen Chlor und Sauerstoff. Seinen Oxidationsstufen entsprechend bildet Chlor eine Reihe von Oxiden, die im allgemeinen und besonders unter Erwärmen leicht zerfallen. In Gegenwart oxidierbarer Materie neigen Chloroxide zu Explosionen, sie sind allsamt endotherme Verbindungen und daher sehr reaktionsfähig und starke Oxidationsmittel.

	Oxidationszahl
	I	II	III	IV	V	VI	VII
ClOx		ClO		ClO2		ClO3
Cl2Oy	Cl2O	Cl2O2	Cl2O3	Cl2O4		Cl2O6	Cl2O7

Chloroxide

• Technisch wichtig ist nur Chlordioxid (ClO₂). Es ist bei Standardtemperatur ein gelb-rötliches Gas mit einer molaren Masse von 67,46 g/mol. Beim Erwärmen zerfällt es explosionsartig in Cl₂ und O₂.

• Dichloroxid (Dichlormonoxid, Cl₂O) ist ein gelbbraunes Gas mit einer Molmasse von 86,91 g/mol. Bei Standardtemperatur ist es ein braunes Gas mit einer Dichte von 3,89 g/l. Dichlormonoxid gefriert bei -116 °C, siedet bei 4 °C und ist explosiv. Dichloroxid ist das Anhydrid der Hypochlorigen Säure.

Cl₂O kondensiert bei 2 °C als Flüssigkeit, wenn man Chlor über frisches Quecksilber(II)-oxid überleitet:

$\mathrm{2\ Cl_2 + 2\ HgO \rightarrow \ Cl_2O + HgO \cdot HgCl_2 }$

• Chlormonoxid (ClO), ein Radikal, spielt eine wichtige Rolle bei der Entstehung des Ozonlochs in der Stratosphäre, wenn Chlor vorhanden ist. Es bildet sich beispielsweise durch Photolyse oder Mikrowellenentladung von Chlor/Sauerstoff-Gemischen. Alternativ kann es aus der Reaktion elementaren Chlors mit Ozon bzw. Dichlormonoxid entstehen.

$\mathrm{Cl \ + \ O_3 \rightarrow \ ClO + O_2 }$

• Dichlordioxid (Cl₂O₂) entsteht durch Dimersieriung zweier Chlormonoxidradikale gemäß:

$\mathrm{2\ ClO \rightarrow \ Cl_2O_2 + 73 kJ }$

Thermisch zerfällt es in Chlor und Sauerstoffgas, photochemisch u. a. in Chloratome. Diese kataylieren ebenfalls den Ozonzerfall in der Atmosphäre.

• Dichlortrioxid (Cl₂O₃) ist bei –78 °C ein metastabiler, dunkelbrauner Festkörper, der sich bei –45° langsam, bei etwa 0 °C explosiv zu Cl₂ und O₂ zersetzt. Dichlortrioxid kann als Chlorchlorat (Cl–OClO₂) beschrieben werden. Dichlortrioxid besitzt eine Molmasse von 118,91 g/mol. Es kann durch Tieftemperaturphotolyse aus Chlordioxid entstehen:

$\mathrm{ClO + ClO_2 \rightleftarrows \ Cl_2O_3 + 46 kJ }$

• Dichlortetraoxid (Cl₂O₄) kann als Chlorperchlorat (Cl–OClO₃);(Chlor(I, VII)-oxid) angesehen werden. Es kann auf photochemischem Wege aus Chlordioxid sowie durch Chlorierung von Perchlorat mit Chlorfluorsulfonat dargestellt werden.

• Chlortrioxid (ClO₃) ist pyramidal aufgebaut. Durch Bestrahlung spaltet es Sauerstoffatome ab.

• Chlortetraoxid (ClO₄) ist ein Radikal. Es existiert nur als Reaktionszwischenprodukt und wird auch bei der Thermolyse von Cl₂O₆) gebildet.

• Dichlorhexaoxid (Cl₂O₆) ist eine schwarzrote, ölige Flüssigkeit mit einer Dichte von 2,02 g/l und einer Molmasse von 166,91 g/mol. Sie gefriert bei 3,5 °C und siedet bei 203 °C. Es ist ein starkes Oxidationsmittel und reagiert unter Explosion mit vielen reduzierend wirkenden Stoffen. Als Gas und Flüssigkeit liegt es als Chlorylperchlorat vor (Chlor(V,VII)-oxid), als Feststoff mit isolierten ClO₂⁺ und ClO₄⁻ -Ionen.

Man kann es darstellen, indem man Chlordioxid mit sauerstoffverdünntem Ozon oxidiert.

$\mathrm{2\ ClO_2 + 2\ O_3 \rightarrow \ Cl_2O_6 + 2\ O_2 }$

Bei Reaktion mit Wasser entstehen Perchlorsäure und Chlorsäure, mit Ozon langsam Dichlorheptaoxid.

$\mathrm{Cl_2O_6 + H_2O \rightleftarrows \ HClO_3 + HClO_4 }$

• Dichlorheptaoxid (Cl₂O₇) ist ein farbloses Öl mit einer Dichte von 1,86 g/ml. Es gefriert bei -92 °C, siedet bei 82 °C und besitzt eine Molmasse von 182,91 g/mol. Das Molekül besitzt keine Spiegelebene, die beiden ClO₃-Gruppen sind gegeneinander um 15 Grad verdreht. Dichlorheptaoxid ist zwar explosiv, aber dennoch das beständigste Chloroxid.

Dichlorheptaoxid ist das Anhydrid der Perchlorsäure. Dementsprechend kann es aus Cl₂O₇ durch Dehydratisierung von Perchlorsäure mittels Phosphorpentaoxid gewonnen werden:

$\mathrm{HClO_4 + P_4O_{10} \rightarrow \ Cl_2O_7 + 2\ HPO_3 }$

Strukturformeln einiger Chloroxide. Dichlortrioxid (Cl₂O₃) liegt als Chlorchlorat vor (Cl–OClO₂); Dichlorhexaoxid (Cl₂O₆) hat im flüssigen und gasförmigen Zustand die Struktur eines Chlorylperchlorates (O₂Cl–OClO₃) (a), in fester Phase ist es ein Chlor(V,VII)-oxid (b).

Literatur

Nils Wiberg, Egon Wiberg und Arnold Fr. Holleman: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Gruyter; 102. stark umgearb. u. verb. Auflage; ISBN 978-3-11-017770-1; S. 482–487