Chloroxide

Chloroxide sind chemische Verbindungen zwischen dem Halogen Chlor und Sauerstoff. Seinen Oxidationsstufen entsprechend bildet Chlor eine Reihe von Oxiden, die im allgemeinen und besonders unter Erwärmen leicht zerfallen. In Gegenwart oxidierbarer Materie neigen Chloroxide zu Explosionen, sie sind allesamt endotherme Verbindungen und daher sehr reaktionsfähig und starke Oxidationsmittel.

	Oxidationszahl
	I	II	III	IV	V	VI	VII
ClOx		ClO		ClO2		ClO3
Cl2Oy	Cl2O	Cl2O2	Cl2O3	Cl2O4	Cl2O5*	Cl2O6	Cl2O7

^* Dichlorpentaoxid (Cl₂O₅) ist bisher unbekannt.

Strukturformeln einiger Chloroxide. Dichlortrioxid (Cl₂O₃) liegt als Chlorchlorat vor (Cl–OClO₂); Dichlorhexaoxid (Cl₂O₆) hat im flüssigen und gasförmigen Zustand die Struktur eines kovalenten Chlorylperchlorates (O₂Cl–OClO₃) (a), in fester Phase ist es ionisch aufgebaut (b).

Eigenschaften

• Technisch wichtig ist nur Chlordioxid (ClO₂). Es ist bei Standardtemperatur ein gelb-rötliches Gas mit einer molaren Masse von 67,46 g/mol. Beim Erwärmen zerfällt es explosionsartig in Cl₂ und O₂.

• Dichloroxid (Dichlormonoxid, Cl₂O) ist ein gelbbraunes Gas mit einer Molmasse von 86,91 g/mol. Bei Standardtemperatur hat es eine Dichte von 3,89 g/l. Dichlormonoxid gefriert bei -116 °C, siedet bei 4 °C und ist explosiv. Dichloroxid ist das Anhydrid der Hypochlorigen Säure.

Cl₂O kann durch Überleiten von Chlor über frisches Quecksilber(II)-oxid erhalten werden:

$\mathrm{2\ Cl_2 + 2\ HgO \rightarrow \ Cl_2O + HgO \cdot HgCl_2 }$

• Chlormonoxid (ClO), ein Radikal, spielt eine wichtige Rolle bei der Entstehung des Ozonlochs in der Stratosphäre, wenn Chlor vorhanden ist. Es bildet sich beispielsweise durch Photolyse oder Mikrowellenentladung von Chlor/Sauerstoff-Gemischen. Alternativ kann es aus der Reaktion elementaren Chlors mit Ozon bzw. Dichlormonoxid entstehen.

$\mathrm{Cl \ + \ O_3 \rightarrow \ ClO + O_2 }$

• Dichlordioxid (Cl₂O₂, Dichlorperoxid, manchmal als Chlorperoxid bezeichnet) entsteht durch Dimerisierung zweier Chlormonoxidradikale gemäß:

$\mathrm{2\ ClO \rightarrow \ Cl_2O_2 + 73 kJ }$

Thermisch zerfällt es in Chlor und Sauerstoff, photochemisch u. a. in Chloratome. Diese katalysieren ebenfalls den Ozonzerfall in der Atmosphäre.

• Chlorperoxid (ClOO) ist ein kurzlebiges Isomer von Chlordioxid. Es kann durch Umlagerung aus Chlordioxid nach seiner Aufspaltung durch Licht oder aus einem Chlorradikal und Sauerstoff entstehen und hat eine Lebensdauer von nur 0,3-0,4 Nanosekunden. Dichlordioxid wird oft auch als Chlorperoxid bezeichnet, wegen der kurzen Lebensdauer von ClOO besteht dabei kaum eine Verwechslungsgefahr.

• Dichlortrioxid (Cl₂O₃) ist bei –78 °C ein metastabiler, dunkelbrauner Festkörper, der sich bei –45° langsam, bei etwa 0 °C explosiv zu Cl₂ und O₂ zersetzt. Dichlortrioxid kann als Chlorchlorat (Cl–OClO₂) betrachtet werden. Dichlortrioxid besitzt eine Molmasse von 118,91 g/mol. Es kann durch Tieftemperaturphotolyse aus Chlordioxid entstehen:

$\mathrm{ClO + ClO_2 \rightleftarrows \ Cl_2O_3 + 46 kJ }$

• Dichlortetraoxid (Cl₂O₄) kann als Chlorperchlorat (Cl–OClO₃);(Chlor(I, VII)-oxid) angesehen werden. Es kann auf photochemischem Wege aus Chlordioxid sowie durch Chlorierung von Perchloraten mit Chlorfluorsulfonat dargestellt werden.

• Chlortrioxid (ClO₃) ist pyramidal aufgebaut. Durch Bestrahlung spaltet es Sauerstoffatome ab.

• Chlortetraoxid (ClO₄) ist ein Radikal. Es existiert nur als Reaktionszwischenprodukt und wird auch bei der Thermolyse von Cl₂O₆) gebildet.

• Dichlorhexaoxid (Cl₂O₆) ist eine schwarzrote, ölige Flüssigkeit mit einer Dichte von 2,02 g/ml und einer Molmasse von 166,91 g/mol. Sie gefriert bei 3,5 °C und siedet bei 203 °C. Es ist ein starkes Oxidationsmittel und reagiert unter Explosion mit vielen reduzierend wirkenden Stoffen. Als Gas und Flüssigkeit liegt es als kovalentes Chlorylperchlorat vor (Chlor(V,VII)-oxid, gemischtes Anhydrid aus Chlor- und Perchlorsäure), als Feststoff mit isolierten ClO₂⁺ und ClO₄⁻ -Ionen.

Man kann es darstellen, indem man Chlordioxid mit sauerstoffverdünntem Ozon oxidiert.

$\mathrm{2\ ClO_2 + 2\ O_3 \rightarrow \ Cl_2O_6 + 2\ O_2 }$

Bei Reaktion mit Wasser entstehen Perchlorsäure und Chlorsäure, mit Ozon langsam Dichlorheptaoxid.

$\mathrm{Cl_2O_6 + H_2O \rightleftarrows \ HClO_3 + HClO_4 }$

• Dichlorheptaoxid (Cl₂O₇) ist ein farbloses Öl mit einer Dichte von 1,86 g/ml. Es gefriert bei -92 °C, siedet bei 82 °C und besitzt eine Molmasse von 182,91 g/mol. Das Molekül besitzt keine Spiegelebene, die beiden ClO₃-Gruppen sind gegeneinander um 15 Grad verdreht. Dichlorheptaoxid ist zwar explosiv, aber dennoch das beständigste Chloroxid.

Dichlorheptaoxid ist das Anhydrid der Perchlorsäure. Dementsprechend kann es aus Cl₂O₇ durch Dehydratisierung von Perchlorsäure mittels Phosphorpentaoxid gewonnen werden:

$\mathrm{4 \ HClO_4 + P_4O_{10} \rightarrow \ 2 \ Cl_2O_7 + \ 4 \ HPO_3 }$

Literatur

• Nils Wiberg, Egon Wiberg und Arnold Fr. Holleman: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Gruyter; 102. stark umgearb. u. verb. Auflage; ISBN 978-3-11-017770-1; S. 482–487