Dithiokohlensäure

Xanthogenat ist eine veraltete Bezeichnung für Salze und Ester der Dithiokohlensäure. Sie sind Kohlensäurederivate, in denen zwei Sauerstoffatome durch Schwefel ersetzt sind. Sie enthalten R − O − CSS ⁻ bzw. R − O − CSS − R' als funktionelle Gruppe.

Darstellung

Salzartige Xanthogenate lassen sich aus Alkoholaten durch Umsetzung mit Kohlendisulfid darstellen:

$\mathrm{R{-}O^-K^+\ +\ CS_2\longrightarrow\ R{-}O{-}CSS^-K^+}$

Die Ester erhält man aus den salzartigen Xanthogenaten durch Alkylierung:

$\mathrm{R{-}O{-}CSS^-K^+\ +\ MeI \longrightarrow\ R{-}O{-}CS{-}S{-}CH_3\ +\ KI}$

Reaktionen

Durch Pyrolyse von alkylierten Xanthogenaten entstehen in der Tschugajew-Reaktion endständige (terminale) Olefine. Da der Reaktionsmechanismus – vergleichbar mit dem einer Decarboxylierung – mit einem cyclischen Übergangszustand beschrieben werden kann, verläuft die Tschugajew-Reaktion als stereochemisch eindeutige syn-Eliminierung.

$\mathrm{R{-}CH_2{-}CH_2{-}O{-}CS{-}SR' \longrightarrow\ R{-}CH{=}CH_2\ +\ COS\ +\ HS{-}R'}$

Durch die Barton-McCombie-Reaktion überführt man einen Alkohol in das Xanthogenat, um ihn anschließend mit Tributylzinnhydrid oder Hexamethyldisilazan radikalisch zum Alkan zu defunktionalisieren.