Elektroneneinfangdetektor

ECD gekoppelt mit einem Gaschromatographen mit Anregung durch ⁶³Ni.

Der Elektroneneinfangdetektor, kurz ECD (für englisch electron capture detector), wird in Kombination mit der Gaschromatographie vor allem in der Umwelt- und Spurenanalytik zum Nachweis von schwefelhaltigen, nitrierten und halogenierten Verbindungen eingesetzt.

Technikgeschichte

Der ECD wurde 1957 von James E. Lovelock^[1][2] entwickelt. Erst mit dem ECD wurde es möglich, chlorierte Umweltgifte wie PCBs und chlorierte Pestizide wie DDT durch Gaschromatographie empfindlich nachzuweisen.

Funktionsprinzip

Der Detektor besteht aus einer Ionisationskammer mit einer Kathode und einer Anode. Des Weiteren verfügt dieses Gerät über einen Einlass und einen Auslass für den Gasstrom.

Als β-Strahler dient eine radioaktive Quelle in Form einer dünnen Metallfolie, die mit dem radioaktiven Nickelisotop ⁶³Ni beschichtet ist. Die Elektronenquelle stellt gleichzeitig die Kathode dar. Der β-Zerfall führt zur Emission von Primärelektronen, die mit den N₂-Molekülen des Trägergases kollidieren. Es entstehen positiv geladene N₂-Molekülionen und freie Sekundärelektronen. Durch Anlegen einer Spannung entsteht ein elektrisches Feld, durch das sich die freien Sekundärelektronen zur Anode bewegen. Den auf diese Weise entstehenden Strom von wenigen Nanoampere (nA) bezeichnet man als Ionisationsgrundstrom.

Wird im Trägergas eine Probensubstanz mit hoher Elektronenaffinität mitgeführt, dann wird von diesem Stoff ein Teil der freien Elektronen eingefangen, wodurch sich der Ionisationsgrundstrom verringert. Diese Verringerung stellt das Detektorsignal dar. Das bedeutet in der Praxis, dass der ECD auf Substanzen reagiert, die eine Affinität zu Elektronen haben (z. B. halogenierte Verbindungen wie bestimmte Pestizide oder POPs).

Da diese klassische Betriebsart mit dem Nachteil eines geringen linearen Bereichs behaftet ist, arbeiten moderne Geräte aufwändiger. Dabei wird ein Spannungsimpuls in einer variablen Frequenz angelegt. Während des Moments (0,5 bis 1 µs), in dem die Spannung anliegt, werden die Elektronen, die nicht mit den Substanzen des Trägergasstrom reagiert haben, von der Anode eingesammelt. Die Pulszeit ist so kurz gewählt, dass die durch Aufnahme von Elektronen entstandenen schweren Ionen die Anode nicht erreichen können. Die Frequenz wird nicht konstant gehalten, sondern zielt darauf ab, eine immer gleich bleibende Stromstärke zu erzeugen. Werden dem Gerät also eine große Anzahl an elektrophilen Molekülen über den Gasstrom zugeführt, erhöht sich zum Ausgleich die Frequenz, da weniger Elektronen die Anode erreichen und damit die Stromstärke abnimmt. Als Detektorsignal dient jetzt nicht mehr die Verringerung des Ionisationsgrundstromes, sondern die Frequenz, mit der die Spannung angelegt wird, um die Stromstärke konstant zu halten. Die Impulsfrequenz verhält sich damit proportional zur Konzentration der elektroneneinfangenden Moleküle.

Durch die Variation der pulsfreien Zeit ist die Zahl der freien Elektronen weitgehend konstant. Das bedeutet, dass auch bei hohen Analyt-Konzentrationen genügend Elektronen zur Ionisation bereitstehen. Die Elektronenzahl passt sich der Analytkonzentration an, wodurch der lineare Bereich deutlich erweitert wird.

Detektorempfindlichkeit

Der ECD übertrifft bezüglich Nachweisgrenzen einen Flammenionisationsdetektor (FID) bis zu mehreren Größenordnungen. Zu erwartende Detektorempfindlichkeiten für verschiedene Klassen von organischen Verbindungen (vgl. auch ^[3][4]) sind:

Chemische Gruppe	Relative Empfindlichkeit (zu FID)
Kohlenwasserstoffe	1
Ether, Ester	10
Aliphatische Alkohole, Ketone, Amine,	100
Mono-Cl- u. Mono-F-Verbindungen, Mono-Br-, Di-Cl- u. Di-F-Verbindungen	1000
Aldehyde und Tri-Cl-Verbindungen	104
Mono-I-, Di-Br- und Nitroverbindungen	105
Di-I-, Tri-Br-, Poly-Cl und Poly-F-Verbindungen	106

Die Tabelle liefert nur angenäherte Werte. Die Empfindlichkeit variiert abhängig von der Verbindungsstruktur stark innerhalb jeder Gruppe der Verbindungen.

Quellen

1. ↑ J. E. Lovelock: A sensitive detector for gas chromatography. In: Journal of Chromatography A. 1, Nr. 1, 1958, S. 35–46. doi:10.1016/S0021-9673(00)93398-3.
2. ↑ J.E. Lovelock: The electron capture detector. In: Journal of Chromatography A. 99, Nr. 1, 1974, S. 3–12. doi:10.1016/S0021-9673(00)90840-9.
3. ↑ M. Krejči und M. Dressler: Selective detectors in gas chromatography. In: Chromatographic Reviews. 13, Nr. 1, 1970, S. 1–59. doi:10.1016/0009-5907(70)80005-9.
4. ↑ E. D. Pellizzari: Electron capture detection in gas chromatography. In: Journal of Chromatography A. 98, Nr. 2, 1974, S. 323–361. doi:10.1016/S0021-9673(00)92077-6.