- Julia-Olefinierung
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Die Julia-Olefinierung (auch Julia-Lythgoe-Olefinierung genannt) ist eine chemische Reaktion zwischen Phenylsulfonen mit Aldehyden oder Ketonen zu Herstellung von Alkenen. Die Reaktion ist benannt nach seinem Entdecker dem französischen Chemiker Marc Julia.[1][2]
Die Julia-Olefinierung ist neben anderen Methoden ein Standard-Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aus Aldehyden oder Ketonen (Carbonyl-Olefinierung).
Die Reaktion verläuft über zwei Schritte. Im ersten Schritt wird ein Phenylsulfon-Anion nucleophil auf die Carbonylkomponente addiert. Im zweiten Schritt wird das Sulfon und der veresterte Alkohol mit Hilfe von Natriumamalgam oder Samarium(II)-iodid[3] zum Alken eliminiert. Alle Schritte können als Eintopf-Reaktion durchgeführt werden. Es entstehen bei dieser Reaktion bevorzugt E-Alkene (trans-Alkene).[4][5]
Mechanismus
Im einleitenden Schritt wird das Sulfon-Anion hergestellt. Dieses reagiert mit der Carbonylkomponete zum Alkoxyd. Dieses wird nun verestert und mit Natriumamalgam oder Samariumiodid eliminiert. Der exakte Mechanismus der Eliminierung ist unbekannt - jedoch ist davon auszugehen, dass der Mechanismus ein Radikalmechanismus unter Beteiligung eines Vinylradikals ist.
Die Konfiguration des erhalten Alkens hängt nicht von der Konfiguration des Sulfonintermediates ab und daher nimmt man an dass sich auf der Stufe des Vinylradikals eine thermodynamisch stabile E-Konfiguration ausbilden kann.
Varianten
Von der Julia-Reaktion ist eine Variante als Julia-Kocienski Olefinierung bekannt.[6] Das Nucleophil ist hier ein Tetrazol. Der Mechanismus ist der gleiche wie bei der Julia-Olefinierung. Die Reaktionsbedingungen können zwischen -70 °C mit Natrium Bis(trimethylsilyl)amid als Base und +70 °C mit Cäsiumcarbonat als Base jeweils in THF variiert werden.[7]
Einzelnachweise
- ↑ Marc Julia bei Académie des sciences.
- ↑ M. Julia, M.-M. Paris, Tetrahedron Letters 1973, 4833.
- ↑ G.E. Keck, Kenneth A. Savin, M.A. Weglarz: In 'Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination' J. Org. Chem. 1995, 60, 3194–3204.
- ↑ P. Kocienski: In J. Phosphorus and Sulfur 1985, 24, 97-127.
- ↑ S.E. Kelly: In Comp. Org. Syn. 1991, 1, 792-806.
- ↑ P.R. Blakemore, William J. Cole, P.J. Kocieński, A. Morley: In Synlett 1998, 26-28
- ↑ C. Aïssa: In J. Org. Chem. 2006, 71, 360-363.
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