Tetrahydrofuran

Strukturformel
Allgemeines
Name	Tetrahydrofuran
Andere Namen	Tetramethylenoxid 1,4-Epoxybutan Oxacyclopentan Oxolan THF
Summenformel	C4H8O
CAS-Nummer	109-99-9
PubChem	8028
Kurzbeschreibung	farblose, etherisch riechende Flüssigkeit[1]
Eigenschaften
Molare Masse	72,11 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,89 g·cm−3 (20°C)[2]
Schmelzpunkt	−108,39°C[3]
Siedepunkt	65,81°C[4]
Dampfdruck	173 hPa (20°C)[1]
Löslichkeit	mischbar mit Wasser[1], Ethanol, Aceton und Diethylether[2]
Dipolmoment	1,63 D[5]
Brechungsindex	1,4070[5]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [6] Gefahr H- und P-Sätze H: 225-319-335 EUH: 019 P: 210-​233-​243-​305+351+338 [1] EU-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [6] Leicht- entzündlich Reizend (F) (Xi) R- und S-Sätze R: 11-19-36/37 S: (2)-16-29-33
MAK	150 mg·m−3[1]
LD50	1650 mg·kg−1 (Ratte, peroral)[5]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

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Tetrahydrofuran (THF) ist ein organisches Lösungsmittel und gehört zur Stoffklasse der (cyclischen) Ether.

Physikalische Eigenschaften

Abb. 1: Binäres Dampf-Flüssig-Gleichgewicht von THF mit Wasser

Abb. 2: Binäre Dampf-Flüssig-Gleichgewichte von THF mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol

Abb. 3: Exzessvolumina von THF/Wasser-Gemischen

Abb. 4: Dampfdruckkurve von THF

Abb. 5: Temperatur­abhängigkeit der Verdampfungswärme von THF

Tetrahydrofuran ist eine farblose, brennbare Flüssigkeit mit etherartigem Geruch. Es ist mit Wasser bis zu einer Temperatur von 71,8°C vollständig mischbar, oberhalb dieser Temperatur bildet sich eine kleine Mischungslücke aus, die sich bei 137,1°C wieder schließt.^[7][8] Die Mischung mit Wasser erfolgt unter Volumenkontraktion.^[9] Mit Alkoholen, Ketonen und Ethern ist THF unbegrenzt mischbar.

Bei einem Wassergehalt von 19,9 Mol% wird bei Atmosphärendruck ein azeotroper Siedepunkt von 63,8°C beobachtet.^[10] Bei Alkoholen werden nur mit Methanol und Ethanol bei Atmosphärendruck azeotrope Phasendiagramme beobachtet.^[4] Die Phasendiagramme mit höheren Alkoholen wie 1-Propanol und 2-Propanol sind zeotrop.^[4] Die azeotropen Siedepunkte bei Normaldruck liegen für Methanol bei 60,7°C bei einem THF-Anteil von 49,7 Mol% bzw. für Ethanol bei 65,7°C bei einem THF-Anteil von 85 Mol%.^[4] Diese Azeotrope sind deutlich druckabhängig und verschwinden für Ethanol bei niedrigeren Drücken.^[11] Weitere Azeotrope werden mit den Lösungsmitteln n-Hexan bei 63 °C mit einem THF-Anteil von 50 Ma%, mit Cyclohexan bei 60 °C mit einem THF-Anteil von 97 Ma% und mit Aceton bei 64 °C mit einem THF-Anteil von 8 Ma% gebildet.^[12]

Die Dampfdruckkurve (Abb. 4) lässt sich im Temperaturbereich von 296 K bis 373 K mit der Antoine-Gleichung als log₁₀(p) = A−(B/(T+C)) (p in bar, T in K) mit A = 4,12118, B = 1202,942 und C = −46,818 beschreiben.^[13]

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie (Abb. 5) lässt sich entsprechend der Gleichung Δ_VH⁰=A·exp(−β·T_r)(1−T_r)^β (Δ_VH⁰ in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 46,11 kJ/mol, β = 0,2699 und T_c = 540,2 K im Temperaturbereich zwischen 302 K und 339 K beschreiben.^[14]

Die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

Eigenschaft	Formelzeichen	Wert (Bemerkung)
Standardbildungsenthalpie	ΔfH0(g)	−184,2 kJ·mol−1[15]
Standardentropie	S0(l) S0(g)	203,9 J·mol−1·K−1 (Flüssigkeit)[3] 301,7 J·mol−1·K−1 (Gas)[16]
Verbrennungsenthalpie	ΔcH0(l)	−2505,8 kJ·mol−1[17]
Wärmekapazität	cp	124,1 J·mol−1·K−1 (als Flüssigkeit bei 25°C) [18]
Schmelzenthalpie	ΔfH0	8,540 kJ·mol−1 (am Schmelzpunkt)[3]
Schmelzentropie	ΔfS0	51,8 kJ·mol−1 (am Schmelzpunkt)[3]
Verdampfungsenthalpie	ΔvH0	29,8 kJ·mol−1 (am Normaldrucksiedepunkt)[14]
Tripelpunkt	Ttriple ptriple	164,76 K[3] 101,33 kPa[3]
Kritische Temperatur	Tc	268°C[19]
Kritischer Druck	pc	51,9 bar[19]
Kritisches Volumen	Vc	0,225 l·mol-1[19]
Azentrischer Faktor	ωc	0,22535[20]

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Tetrahydrofuran bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −20°C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,5 Vol% (46 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 12,4 Vol% (370 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).^[1] Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −24°C sowie einen oberen Explosionspunkt von 13°C. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,87 mm bestimmt.^[1] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB.^[1] Die Zündtemperatur beträgt 230°C.^[21] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 4,6·10^-8 S·m^-1 eher gering.^[22]

Entsprechend den Gefahrgutvorschriften ist Tetrahydrofuran der Klasse 3 (Entzündbare flüssige Stoffe) mit der Verpackungsgruppe II (mittlere Gefährlichkeit) zugeordnet (Gefahrzettel: 3).^[1]

Chemische Eigenschaften

Wie viele Ether bildet auch THF beim längeren Stehen an der Luft und unter Lichteinwirkung durch Autoxidation ein Peroxid. Dieses kann beim Abdestillieren von THF als hochexplosiver Rückstand zurückbleiben. Es empfiehlt sich daher vor jeder Destillation von THF einen Peroxidtest durchzuführen und ggf. die Peroxide durch Behandeln mit festem Kaliumhydroxid auszufällen.

Beim Erhitzen in Anwesenheit von Salzsäure wird der Ether leicht unter Bildung von 4-Chlor-butanol und später 1,4-Dichlorbutan gespalten.^[23]

Darstellung und Gewinnung

THF wird durch Hydrierung von Furan gewonnen. Die großtechnische Herstellung erfolgt durch die säurekatalysierte Cyclisierung von 1,4-Butandiol. Bei dieser Reaktion findet eine intramolekulare nukleophile Substitution statt, bei der Wasser abgespalten wird.

Verwendung

Tetrahydrofuran wird als Lösungsmittel für PVC, Polystyrol, Polyurethane, Cellulosenitrat, Klebstoffe und Lacke verwendet; es ist ein Zwischenprodukt bei der Polyamid-, Polyester- und Polyurethan-Herstellung, und es dient zur Gewinnung von Tetrahydrothiophen und Pyrrolidin. Es ist ein wichtiges Vorprodukt für Polytetrahydrofuran. In zahlreichen organischen Reaktionen wird es aufgrund seiner Donorwirkung als Lösungsmittel eingesetzt.

Neben Diethylether ist Tetrahydrofuran eines der wichtigsten Lösungsmittel für Reaktionen mit basischen und neutralen Reaktanden, da es gute Lösungseigenschaften besitzt und weitgehend inert ist. Bei Reaktionen mit stark (lewis-)sauren Reaktanden muss man mit Etherspaltung rechnen. Bei schwächer (lewis-)sauren Reaktanden geht Tetrahydrofuran oft Säure-Base-Addukte ein.

Ein verwandter cyclischer Ether ist 1,4-Dioxan.

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f g h i} Eintrag zu Tetrahydrofuran in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 3. Januar 2008 (JavaScript erforderlich).
2. ↑ ^{a b} The Merck Index. An Encyclopaedia of Chemicals, Drugs and Biologicals. 14. Auflage, 2006, S. 1585, ISBN 978-0-911910-00-1.
3. ↑ ^{a b c d e f} B. V. Lebedev, I. B. Rabinovich, V. I. Milov, V. Ya. Lityagov: Thermodynamic properties of tetrahydrofuran from 8 to 322 K, in: J. Chem. Thermodyn. 1978, 10 (4), 321–329; doi:10.1016/0021-9614(78)90064-2.
4. ↑ ^{a b c d} Yoshio Yoshikawa, Akira Takagi, Masahiro Kato: Indirect Determination of Vapor-Liquid Equilibria by a Small Ebulliometer. Tetrahydrofuran-Alcohol Binary Systems, in: J. Chem. Eng. Data 1980, 25 (4), 344–346; doi:10.1021/je60087a017.
5. ↑ ^{a b c} Ullrich Jahn, in: Roempp Online - Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
6. ↑ ^{a b} Eintrag zu CAS-Nr. 109-99-9 im European chemical Substances Information System ESIS (ergänzender Eintrag)
7. ↑ J. Matous, J. Hrancirik, J. P. Novak, J. Sobr: Liquid-liquid equilibrium in the system water-tetrahydrofuran, in: Coll. Czech. Chem. Commun. 1970, 35, 1904–1905.
8. ↑ J. Matous, J. P. Novak, J. Sobr, J. Pick: Liquid-liquid equilibrium in the system water-tetrahydrofuran (2), in: Coll. Czech. Chem. Commun 1972, 37, 2653–2663.
9. ↑ Dortmunder Datenbank.
10. ↑ W. Hayduk, H. Laudie, O. H. Smith: Viscosity, freezing point, vapor-liquid equilibriums, and other properties of aqueous-tetrahydrofuran solutions, in: J. Chem. Eng. Data 1973 18 (4), 373–376; doi:10.1021/je60059a027.
11. ↑ E. Brunner, A. G. R. Scholz: Isobaric vapor-liquid equilibria of the tetrahydrofuran/ethanol system at 25, 50, and 100 kPa, in: J. Chem. Eng. Data 1984, 29 (1), 28-31; doi:10.1021/je00035a011.
12. ↑ Smallwood, I.M.: Handbook of organic solvent properties, Amold, a member of the Hodder Headline Group London 1996, ISBN 0340645784, S. 217.
13. ↑ D. W. Scott: Tetrahydrofuran: vibrational assignment, chemical thermodynamic properties, and vapor pressure, in: J. Chem. Thermodyn. 1970, 2 (6), 833–837; doi:10.1016/0021-9614(70)90026-1.
14. ↑ ^{a b} V. Majer, V. Svoboda: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300.
15. ↑ A. S. Pell, G. Pilcher: Measurements of heats of combustion by flame calorimetry. Part 3.-Ethylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran and tetrahydropy, in: Trans. Faraday Soc. 1965, 61, 71–77; doi:10.1039/TF9656100071.
16. ↑ G. A. Clegg: Thermodynamics of polymerization of heterocyclic compounds. II. The heat capacity, entropy, enthalpy and free energy of polytetrahydrofuran, in: Polymer 1968, 9, 501–511; doi:10.1016/0032-3861(68)90060-8.
17. ↑ R. C. Cass, S. E. Fletcher, C. T. Mortimer, H. D. Springall, T. R. White: Heats of combustion and molecular structure. Part V. The mean bond energy term for the C-O bond in ethers, and the structures of some cyclic ethers, in: J. Chem. Soc. 1958, 1406–1410; doi:10.1039/JR9580001406.
18. ↑ M. Costas, D. Patterson: Heat capacities of water + organic-solvent mixtures, in: J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1965, 81, 2381–2398; doi:10.1039/F19858102381.
19. ↑ ^{a b c} K. A. Kobe, A. E. Ravicz, S. P. Vohra: Critical Properties and Vapor Pressures of Some Ethers and Heterocyclic Compounds, in: J. Chem. Eng. Data 1956, 1 (1), 50–56; doi:10.1021/i460001a010.
20. ↑ Schmidt, J.: Auslegung von Sicherheitsventilen für Mehrzweckanlagen nach ISO 4126-10 in Chem. Ing. Techn. 83 (2011) 796–812, doi:10.1002/cite.201000202.
21. ↑ E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen - Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.
22. ↑ Technische Regel für Betriebssicherheit - TRBS 2153, BG RCI Merkblatt T033 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand April 2009, Jedermann-Verlag Heidelberg.
23. ↑ Autorenkollektiv: Organikum, 22. Auflage, Wiley-VCH, 2004, ISBN 978-3-527-31148-4.

Weblinks

BASF- Technische Brochüre "Tetrahydrofuran (THF) - Storage and Handling"