Kalomel-Elektrode

Die Kalomel-Elektrode (GKE, engl.: Saturated Calomel Electrode, SCE) ist eine Elektrode zweiter Art.

Aufbau

Schematischer Aufbau einer Kalomel-Elektrode

Eine Kalomel-Elektrode besteht aus Quecksilber, welches mit schwerlöslichem Kalomel (Hg₂Cl₂) überzogen ist und in eine gesättigte Kaliumchlorid-Lösung taucht. Mit der Analysenlösung kann Kontakt über ein Diaphragma (semipermeable Membran) oder einen Flüssigkeitsfilm im Schliffstopfen hergestellt werden.

Funktionsprinzip

Die potentialbestimmende Elektrodenreaktion ist das Gleichgewicht zwischen Metall in der Elektrode und Metallionen in der KCl-Lösung:

$\mathrm{Hg_2^{2+} + 2 \ e^- \leftrightharpoons 2 \ Hg}$

Das Potential der Elektrode, E, wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben, wobei E° das Standardpotential der Elektrodenreaktion, R die allgemeine Gaskonstante, T die thermodynamische Temperatur und F die Faraday-Konstante ist:

$E=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+})+\frac{RT}{2F} \ln[\mathrm{Hg}_2^{2+}]$

Für das Löslichkeitsgleichgewicht gilt:

$\mathrm{Hg_2^{2+} + 2 \ Cl^- \leftrightharpoons Hg_2Cl_2}$

Das Löslichkeitsprodukt, K_L, ist damit folglich:

$K_L = [\mathrm{Hg_2^{2+}}] \ [\mathrm{Cl}^-]^2$

Die Gleichung des Löslichkeitsprodukts kann für die Quecksilberkonzentration eingesetzt werden, um das Potential alleine in Abhängigkeit der Chloridkonzentration zu erhalten:

$E=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+})+\frac{RT}{2F} \ln \frac{K_L}{[\mathrm{Cl}^-]^2}=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}(\ln(K_L)-2\ln{[\mathrm{Cl}^-])}$

Der K_L-Term ist wie das Standardpotential lediglich von der Temperatur abhängig. Es macht also Sinn ihn in ein neu definiertes Standardpotential, das der Kalomel-Elektrode, einzubeziehen:

$E=E^\circ(\mathrm{Hg}/\mathrm{Hg}_2^{2+}/\mathrm{Cl}^-)-\frac{RT}{F} \ln [\mathrm{Cl}^-]$

Literatur

• Matthias Otto: Analytische Chemie, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2006, ISBN 3-527-31416-4, S.366