Perchlorate

Das Perchlorat-Anion

Perchlorate sind die Salze der Perchlorsäure HClO₄. Das Perchlorat-Anion ClO₄⁻ ist einfach negativ geladen und hat tetraedrische Symmetrie. Chlor besitzt dabei die Oxidationszahl +7.

Natürliche Vorkommen

Perchlorate, die durch oxidative Vorgänge in der Atmosphäre gebildet werden, lagern sich mit dem Staub ab. Dieser Vorgang ähnelt der Bildung von Nitraten und Iodaten. In Gegenden mit regelmäßigen Niederschlägen gelangen die Perchlorate in den Wasserkreislauf und werden dort durch Mikroorganismen abgebaut. In ariden Wüstengebieten wie der Atacamawüste und im trockenen Südwesten der USA können sich die Perchlorate bis zu Konzentrationen von einigen mg/kg anreichern. Beim Abbau des Chilesalpeters in der Atacamawüste mussten Perchlorate vor ihrer Verwendung als Dünger entfernt werden.

Eigenschaften

Perchlorate sind Oxidationsmittel und geben beim Erhitzen Sauerstoff ab:

$\mathrm{ClO_4^- \rightarrow Cl^- + 2O_2\!\uparrow}$

Die meisten Perchlorate sind leicht löslich. Eine Ausnahme ist das Kaliumperchlorat, das nur mäßig löslich ist. Kaliumsalze können daher durch die Bildung eines weißen Niederschlages mit Hilfe von Perchlorat nachgewiesen werden:

$\mathrm{ClO_4^- + K^+\rightarrow KClO_4\!\downarrow}$

In wässriger Lösung wirken Perchlorate kaum oxidierend, da ihre Reduktion in Lösungen ohne Katalysator sehr langsam erfolgt. Sie sind brandfördernd und werden in der Pyrotechnik, in Sprengstoffen und als Raketentreibstoff für Feststoffraketen verwendet. In der ISS werden Perchlorat-Kartuschen genutzt, um im Notfall schnell Sauerstoff produzieren zu können.

Struktur

Das Perchloration ist perfekt tetraedrisch gebaut, die Chlor-Sauerstoff-Bindungen sind gleichlang und gleichwertig. Die Bindungsverhältnisse können völlig analog zum isoelektronischen Sulfat-Ion durch Mesomerie mit drei delokalisierten Doppelbindungen oder durch Ladungstrennung mit einem formal dreifach positiv geladenen Chloratom erklärt werden.

Herstellung

Perchlorate werden durch die Elektrolyse von Chloriden hergestellt. Das entstehende Chlor wird nicht wie bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse abgeleitet, sondern von der sich bildenden Lauge absorbiert. Dabei entsteht Hypochlorit, das anschließend zu Chlorid und Chlorat disproportioniert. Durch weitere Elektrolyse entsteht Perchlorat.

$\mathrm{2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^-}$

$\mathrm{3Cl_2 + 6OH^- \rightarrow 5Cl^- + ClO_3^- + 3H_2O}$

$\mathrm{ClO_3^- + 3H_2O \rightarrow ClO_4^- + 2H_3O^+ + 2e^-}$

An dotierten Diamantelektroden kann mittels Elektrolyse aus einer Chloridlösung, Hypochloritlösung oder Chloratlösung Perchlorat mit guter Ausbeute hergestellt werden. Die Mechanismen sind noch nicht vollständig aufgeklärt. Wahrscheinlich ist die Bildung aber auf radikalische Reaktionen (OH-, O-Radikale) zurückzuführen.^[1]:

Ammoniumperchlorat wird durch Neutralisation von Ammoniak mit Perchlorsäure hergestellt.

Gesundheitliche Gefahren

Perchlorate hemmen die Iod-Aufnahme im Körper (Iodination) und somit den Stoffwechsel der Schilddrüse, sind also Goitrogene. Perchlorate werden daher als Medikament zur Regulierung der Schilddrüsenfunktion eingesetzt.

Verwendung

Perchlorate dienen u. a. als Oxidationsmittel in Raketen und Feuerwerkskörpern.^[2]

Beispiele

Lithiumperchlorat LiClO₄, Kaliumperchlorat KClO₄, Ammoniumperchlorat NH₄ClO₄, Magnesiumperchlorat Mg(ClO₄)₂, Silberperchlorat AgClO₄, Bariumperchlorat Ba(ClO₄)₂.

Einzelnachweise

1. ↑ M.E.H. Bergmann, J. Rollin, T. Iourtchouk: The occurrence of perchlorate during drinking water electrolysis using BDD electrodes. In: Electrochim. Acta. 2009, 54, S. 2102-2107
2. ↑ Henry Bergmann, Tatiana Iourtchouk, Johanna Rollin: Perbromate – eine neue Synthese- und Nachweismöglichkeit, LABO, Juni 2010, S. 8−10.