- Reimer-Tiemann-Reaktion
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Als Reimer-Tiemann-Reaktion bezeichnet man die Reaktion von Phenolen mit Dichlorcarben, das aus Chloroform in alkalischer Lösung bei höherer Temperatur entsteht. Dabei erhält man überwiegend das ortho-Formylierungsprodukt, während andere Formylierungsreaktionen, wie die Gattermann-Synthese, überwiegend das para-Produkt liefern.[1][2][3]
Mechanismus
Chloroform (1) reagiert zunächst mit der Base über das Carbanion (2) zum Dichlorcarben (3) (Singulett-Carben). Dabei wird das Chloroform-Molekül deprotoniert und spaltet dann ein Chloridion ab. Das Phenol (4) liegt unter den Reaktionsbedingungen als Phenolat (5) vor. Dichlorcarben (3) lagert sich am mesomeren Phenolat-Anion in ortho-Position an (5). Aus dem Primärprodukt (6) entsteht durch Protonenwanderung das Carbanion (7). Nach Cl--Abspaltung (8) und Hydrolyse entsteht unter Rearomatisierung das Phenolatanion (9). Nach weiterer Cl--Abspaltung und anschließender Tautomerisierung entsteht das Endprodukt (10), das durch Wasserdampfdestillation abgetrennt wird:
Die Ausbeute der Reaktion liegt im Allgemeinen unter 50 %, daher wird sie nur noch selten angewandt. Ihr Vorteil liegt in der ortho-Selektivität. Die Reaktion kann durch Ultraschall günstig beeinflusst werden, die Reaktionszeit verkürzt sich und die Ausbeute steigt.
Die Reaktion wurde 1876 beschrieben und ist nach ihren Entdeckern Karl Ludwig Reimer und Ferdinand Tiemann benannt.
Literatur
- H. Wynberg: In Chemical Review 1960, 60, 169
- H. Wynberg, E.W. Meijer: In Organic Reactions 1982, 28, 2.
- H. Wynberg: In Comp. Org. Syn. 1991, 2, 769-775.
Einzelnachweise
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