Nitromethan

Strukturformel
Allgemeines
Name	Nitromethan
Andere Namen	Nitrocarbol
Summenformel	CH3NO2
CAS-Nummer	75-52-5
PubChem	6375
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit fruchtigem Geruch[1]
Eigenschaften
Molare Masse	61,04 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,14 g·cm−3[1]
Schmelzpunkt	−29 °C[1]
Siedepunkt	100,8 °C[1]
Dampfdruck	36,4 hPa (20 °C)[1]
pKs-Wert	10,2[2]
Löslichkeit	105 g·l−1 bei 20 °C in Wasser[1] gut in Ethanol und Diethylether[3]
Dipolmoment	3,1 D[3]
Brechungsindex	1,38056[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4] Achtung H- und P-Sätze H: 226-302 EUH: keine EUH-Sätze P: 210 [5] EU-Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [4] Gesundheits- schädlich (Xn) R- und S-Sätze R: 5-10-22 S: (2)-41
LD50	940 mg·kg−1[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

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Nitromethan
Kurzbeschreibung	Ottokraftstoff für Renn- und Hochleistungsmotoren
Eigenschaften
Aggregatzustand	flüssig
Heizwert	11,3 MJ·kg−1[6]
Flammpunkt	36 °C[5]
Zündtemperatur	415 °C[5]
Explosionsgrenze	7,1–63 Vol.-%[5]
Temperaturklasse	T2[5]
Explosionsklasse	IIA[5]
Sicherheitshinweise
UN-Nummer	1261[5]
Gefahrnummer	33[5]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Nitromethan, CH₃NO₂, ist die einfachste organische Nitroverbindung. Die Verbindung ist der einfachsubstituierte Vertreter der Reihe der Nitromethane mit Nitromethan, Dinitromethan, Trinitromethan und Tetranitromethan. Es ist ein Nitroalkan und ein Konstitutionsisomer der Carbamidsäure.

Darstellung und Gewinnung

Im Labor liefert die Reaktion von Natriumchloracetat mit Natriumnitrit oder von Brommethan mit Silbernitrit Nitromethan. Die technische Gewinnung erfolgt durch die Nitrierung von Methan^[7] bzw. durch eine Gasphasennitrierung von Propan, wo es mit etwa 25 % im resultierenden Nitroalkangemisch enthalten ist.^[8]

Eigenschaften

Nitromethan ist eine farblose, schwach riechende, leicht entzündliche Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von −29 °C und Normaldrucksiedepunkt von 100,8 °C. Nitromethan ist in Wasser begrenzt löslich. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt nur ein einziges Signal bei 4,28 ppm für die C-H-Funktion.^[9] Dies ist eine signifikante Verschiebung gegenüber dem Methan mit 0,23 ppm.^[9] Für die Verbindung können zwei tautomere Strukturen formuliert werden. Neben dem Nitrotautomer existiert noch ein Nitronsäuretautomer. Das Gleichgewicht liegt allerdings praktisch auf der Seite des Nitrotautomers. Quantenchemische Berechnungen ergeben eine Differenz der freien Enthalpie von 59,8 kJ·mol^-1 zur Nitronsäurestruktur.^[10] Die Salzbildung in Gegenwart von Alkalilaugen, wie Natronlauge führt zu den entsprechenden Nitronsäuresalzen.^[8]

Die Dämpfe wirken auf das Zentralnervensystem, längere Exposition oder Verschlucken führen zu Leber- und Nierenschäden.

Thermodynamische Eigenschaften

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,11350, B = 1229,574 und C = -76,221 im Temperaturbereich von 404,9 bis 476 K^[11] bzw. mit A = 4,40542, B = 1446,196 und C = -45,633 im Temperaturbereich von 328,86 bis 409,5 K^[12]

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften

Eigenschaft	Typ	Wert [Einheit]	Bemerkungen
Standardbildungsenthalpie	ΔfH0liquid ΔfH0gas	−113 kJ·mol−1[13] −81 kJ·mol−1 [14]	als Flüssigkeit als Gas
Verbrennungsenthalpie	ΔcH0liquid	−709,6 kJ·mol−1[13]	als Flüssigkeit
Wärmekapazität	cp	105,98 J·mol−1·K−1 (25 °C)[15]	als Flüssigkeit
Kritische Temperatur	Tc	588 K[16]
Kritischer Druck	pc	63,1 bar[16]
Kritische Dichte	ρc	5,77 mol·l-1[16]
Schmelzenthalpie	ΔfH0	9,703 kJ·mol−1[15]	beim Schmelzpunkt
Verdampfungsenthalpie	ΔVH0	33,99 kJ·mol−1[17]	beim Normaldrucksiedepunkt

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung Δ_VH⁰=Aexp(−βT_r)(1−T_r)^β (Δ_VH⁰ in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 53,33 kJ/mol, β = 0,2732 und T_c = 588 K im Temperaturbereich zwischen 318 K und 374 K beschreiben.^[17]

Explosionskenngrößen

Bei der Handhabung sind Sicherheitsregeln zu beachten, da Nitromethan detonationsfähig ist. Zwar ist die mechanische Empfindlichkeit sehr gering, im unreinen Zustand oder als Mischung mit anderen Stoffen, zum Beispiel Aminen, kann jedoch die Empfindlichkeit erhöht sein. Wichtige Explosionskennzahlen sind:

• Explosionswärme: 1026 kJ·kg⁻¹ (H₂O (g)).^[18]
• Detonationsgeschwindigkeit: 6210 m·s⁻¹ bei der Dichte von 1,14 g·cm^-3[18]
• Normalgasvolumen: 1102 l·kg⁻¹.^[18]
• Spezifische Energie: 1245 kJ·kg^−1[18]
• Bleiblockausbauchung: 430 ml/10 g ^[18]

Gemische von Nitromethan mit Methanol sind ebenfalls detonationsfähig. Die Detonationsgeschwindigkeit sinkt mit zunehmenden Methanolanteil linear ab.^[19]

Verwendung

Nitromethan wird als Lösungsmittel für die Spektroskopie und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, zur Herstellung von Raketentreibstoffen, Explosivstoffen (PLX, ANNM), Insektiziden und als Zusatz für Ottokraftstoffe verwendet.

In der organischen Chemie ist es ein nützliches Reagenz, da es sich leicht deprotonieren lässt und in dieser Form Reaktionen wie etwa die Nitro-Aldolreaktion, auch Henry-Reaktion genannt, eingeht, durch die sich leicht aliphatische Nitroverbindungen herstellen lassen

Die Verwendung als Rennkraftstoff ist sowohl historisch als auch aktuell die wichtigste Verwendung.

Historische Verwendung

Erste belegte Anwendung als leistungssteigerndes Kraftstoffadditiv für Verbrennungsmotoren findet Nitromethan 1950, als Roger Ward, ein US-amerikanischer Rennfahrer, eine Reihe überraschender Rennsiege erringt. Vic Edelbrock, zuständig für das Motorentuning, hatte in Versuchsreihen mit unterschiedlichen Nitromethananteilen im Benzin, eine erhebliche Leistungssteigerung erzielt. Allerdings benötigten die Motoren noch langwierige Anpassungen, um mit diesem Kraftstoff Renndistanz zu überstehen. ^{[20] [21]}

Heutige Verwendung

Beim Modellbau werden für RC-Cars und Flugmodelle meist Glühzündermotoren mit Methanol/Nitromethan-Gemisch eingesetzt. Nitromethan verbessert die Leistung der Modellbaumotoren, wirkt sich aber gleichzeitig auch kühlend aus, wobei die Kühlung des Triebwerks schwächer ist als die Erhitzung durch die Leistungssteigerung.

Im Motorsport wird ein Gemisch aus Methanol mit bis zu 85 % Nitromethan für die Top-Fuel-Dragster-Fahrzeugklasse als Treibstoff verwendet. Es kommen dabei PKW-Ottomotoren zum Einsatz, wobei der Aufwand für die Modifikation vergleichsweise gering ist. Weitergehende Umstellungen der Kennlinie, wie etwa bei reiner Methanol-Feuerung, sind hier nicht erforderlich.
Mit reinem Nitromethan ist etwa die doppelte Leistung eines mit Benzin betriebenen Motors möglich, mit entsprechend höherer thermischer und mechanischer Belastung.^[22]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f g} Datenblatt Nitromethan bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
2. ↑ Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Organische Chemie. VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-29217-9.
3. ↑ ^{a b c} Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online. Version 3.5. Thieme, Stuttgart 2009.
4. ↑ ^{a b} Eintrag zu CAS-Nr. 75-52-5 im European chemical Substances Information System ESIS (ergänzender Eintrag)
5. ↑ ^{a b c d e f g h} Eintrag zu Nitromethan in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 27. Oktober 2008 (JavaScript erforderlich).
6. ↑ Richard van Basshuysen: Handbuch Verbrennungsmotor. 5. Auflage. Vieweg+Teubner, Stuttgart 2010, ISBN 978-3-8348-0699-4 (Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).
7. ↑ S. Hauptmann, J. Gräfe, H. Remane: Lehrbuch der organischen Chemie, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 480
8. ↑ ^{a b} Brockhaus ABC Chemie, VEB F.A. Brockhaus Verlag, Leipzig 1971, Bd. 2, S. 951.
9. ↑ ^{a b} W. Hofmann, L. Stefaniak, T. Urbanski, M. Witanowski: Proton Magnetic Resonance Study of Nitroalkanes in J. Am. Chem. Soc. 86 (1964) 554–558, doi:10.1021/ja01058a005.
10. ↑ H. Brand, J.F. Liebman, A. Schulz: Cyano-, Nitro- and Nitrosomethane Derivatives: Structures and Gas-Phase Acidities in Eur. J. Org. Chem. 2008, 4665–4675, doi:10.1002/ejoc.200800583.
11. ↑ Berman, H.A.; West, E.D.: Density and Vapor Pressure of Nitromethane 26° to 200 °C in J. Chem. Eng. Data 12 (1967) 197-199.
12. ↑ McCullough, J.P.; Scott, D.W.; Pennington, R.E.; Hossenlopp, I.A.; Waddington, G.,: Nitromethane: The Vapor Heat Capacity, Heat of Vaporization, Vapor Pressure and Gas Imperfection; the Chemical Thermodynamic Properties from 0 to 1500 K in J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 4791-4796, doi:10.1021/ja01648a008.
13. ↑ ^{a b} Lebedeva, N.D.; Ryadenko, V.L.R.: Enthalpies of formation of nitroalkanes in Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.), 1973, 47, 1382.
14. ↑ Knobel, Y.K.; Miroshnichenko, E.A.; Lebedev, Y.A.: Heats of combustion of nitromethane and dinitromethane: enthalpies of formation of nitromethyl radicals and energies of dissociation of bonds in nitro derivatives of methane in Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci., 1971, 425-428.
15. ↑ ^{a b} Jones, W.M.; Giauque, W.F.: The entropy of nitromethane. Heat capacity of solid and liquid. Vapor pressure, heats of fusion and vaporization in J. Am. Chem. Soc. 69 (1947) 983-987, doi:10.1021/ja01197a001.
16. ↑ ^{a b c} Griffin, D.N.: The Critical Point of Nitromethane in J. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 1423–1426, doi:10.1021/ja01172a079.
17. ↑ ^{a b} Majer, V.; Svoboda, V., Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, S. 300.
18. ↑ ^{a b c d e} Köhler, J.; Meyer, R.; Homburg, A.: Explosivstoffe, zehnte, vollständig überarbeitete Auflage,, Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32009-7.
19. ↑ Koldunov, S.A.; Ananin, A.V.; Garanin, V.A.; Sosikov, V.A.; Torunov, S.I.: Detonation Parameters of Nitromethane/Methanol Mixtures in Central Eur. J. Energ. Mat. 6 (2009) 7–14.
20. ↑ http://www.dragtimes.com/Nitromethane-Drag-Racing-Top-Fuel-Soup-of-Choice.html
21. ↑ Jeff Hartmann: High-Performance Automotive Fuels & Fluids, ISBN 10-0760300542.
22. ↑ Helmut Hütten: Schnelle Motoren seziert und frisiert. 6. Auflage. Schmidt, Braunschweig 1977, ISBN 3-87708-060-X.