Zwei-Photonen-Absorption

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Schematische Darstellung einer Zwei-Photonen-Absorption vom Zustand 0 in den Zustand 2 über das virtuelle Zwischenniveau 1

Als Zwei-Photonen-Absorption bezeichnet man die simultane Absorption zweier Photonen durch ein Molekül oder ein Atom, das dabei in einen energetisch angeregten Zustand übergeht. Die Energie eines dieser Photonen allein reicht dabei nicht aus, um die Energiedifferenz zwischen Grundzustand (Zustand 0 in nebenstehender Abbildung) und angeregtem Zustand (Zustand 2 in nebenstehender Abb.) zu überbrücken. Es gibt zwischen Zustand 0 und Zustand 2 kein erlaubtes Energieniveau, daher müssen die Photonen quasi gleichzeitig absorbiert werden, d.h. in der Größenordnung von 0.1fs = 10 ^{− 16}s. Zur Beschreibung dieses Prozesses bedient man sich eines virtuellen Zwischenniveaus, dessen Lebensdauer etwa der Dauer des Absorptionsprozesses entspricht. In nebenstehender Abbildung findet die Absorption vom Zustand 0 nach 2 über das virtuelle Zwischenniveau 1 statt. Eine solche Abbildung nennt man auch Jablonski-Diagramm. Die Sekundärprozesse aus dem angeregten Zustand 2, wie z.B. Fluoreszenz (dargestellt mit einem gestrichelten Pfeil nach unten), erfolgen unabhängig von der Art der Anregung.

Damit eine Zwei-Photonen-Absorption stattfinden kann, muss die Summe der Energien der absorbierten Photonen der Energiedifferenz ΔE zwischen den Molekülzuständen entsprechen:

$\,\Delta E = E_{1} + E_{2} = h \nu_{1} + h \nu_{2}$

Dabei sind ν_i die Schwingungsfrequenzen der beiden Photonen und h ist das Plancksche Wirkungsquantum. Gegebenenfalls müssen weitere Auswahlregeln (z. B. zum Drehimpuls) erfüllt sein.

Der Prozess der Zwei-Photonen-Absorption wurde erstmals 1931 von Maria Goeppert-Mayer in ihrer Dissertation theoretisch beschrieben.^[1] Da ein solcher Prozess aber sehr unwahrscheinlich ist, und man daher eine sehr hohe zeitliche und räumliche Photonendichte für ein solches Ereignis braucht, konnte die Zwei-Photonen-Absorption erst kurz nach Erfindung des Lasers experimentell nachgewiesen werden.^[2] Einen Eindruck von der Wahrscheinlichkeit so eines Ereignisses wird in ^[3] gegeben: Bei strahlendem Sonnenschein absorbiert ein Molekül eines guten Ein- oder Zwei-Photonen-Absorbers etwa ein Photon pro Sekunde über ein Ein-Photonen-Ereignis. Eine Zwei-Photonen-Absorption findet bei gleichen Bedingungen nur alle 10 Millionen Jahre statt. Die Wahrscheinlichkeit einer Zwei-Photonen-Absorption wird durch den Zwei-Photonen-Wirkungsquerschnitt σ_2P beschrieben. Er wird in der Einheit Goeppert-Mayer (GM) angegeben.

$\, 1 \mathrm{GM} = 10^{-50} \mathrm{cm}^{4}s/\mathrm{Photon}/\mathrm{Molek}\ddot{\text{u}}\text{l}$

Anwendungen

Anwendungen der Zwei-Photonen-Absorption ergeben sich vor allem aus ihrer quadratischen Abhängigkeit von der Intensität des Lichts (im Gegensatz zur linearen Abhängigkeit bei der Ein-Photonen-Absorption) sowie der Möglichkeit langwelligeres (und damit energieärmeres) Licht zu verwenden. In der Multiphotonenmikroskopie . Zwei-Photonen-Absorber finden auch Anwendung in der 3d-Lithographie, bei 3d-optischen Datenspeichern sowie in Markern und Sonden in der Biologie.^[4] Dank der Nichtlinearität kann hier jeweils erreicht werden, dass nur in einer gewünschten Tiefe im Material eine nennenswerte Absorption eintritt. Eine weitere wichtige Anwendung liegt in der dopplerfreien Sättigungsspektroskopie atomarer Systeme. Das Design von sogenannten Zweiphotonen-Farbstoffen (Stoffen mit hoher Zwei-Photonen-Absorption) ist ein aktives Forschungsgebiet. Matrialien von mehreren 10⁴GM (statt der üblichen < 10GM) wurden bereits hergestellt.^[4]

Hintergrund

Die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie wird mithilfe des Dipolmomentes und damit der Polarisation beschrieben. Das elektromagnetische Feld der Welle wirkt sich auf elektrische Dipole im Material aus und erzeugt eine Polarisation. In den meisten Fällen hängt die Polarisation linear von der elektrischen Feldstärke ab.

$\vec{P}(\vec{r},t) = \varepsilon_{0}\chi^{(1)} \vec{E}(\vec{r},t)$

In bestimmten Materialien gibt es jedoch nichtlineare Beiträge zur Polarisation, so dass die Polarisation als Reihe entwickelt werden kann.

$\vec{P}(\vec{r},t) = \varepsilon_{0} \chi^{(1)} \vec{E}(\vec{r}, t) + \varepsilon_{0} \chi^{(2)} \vec{E}^2(\vec{r}, t) + \varepsilon_{0} \chi^{(3)} \vec{E}^3(\vec{r}, t) + \mathcal{O}(\geq\vec{E}^4(\vec{r}, t))$

Die nichtlineare Polarisation kann in einen konstanten oszillierenden Anteil (Ladungsverschiebung durch asymmetrisches Potential) und in einen mit 2ν oszillierenden Anteil (erste Oberschwingung der Ladung bei 2ν) zerlegt werden:

$\chi^{(2)} = \chi_{DC}^{(2)}+\chi_{2\nu}^{(2)}$.

Der letztere Term beschreibt dabei die Möglichkeit, dass zwei Photonen simultan absorbiert werden können, um einen Zustandswechsel im Material zu verursachen. Die Zwei-Photonen-Absorption ist also als ein Mischprozess von zwei Feldern aufzufassen, man spricht auch von einem passiven χ⁽²⁾-Prozess.

Einzelnachweise

1. ↑ Maria Goeppert-Mayer: Über Elementarakte mit zwei Quantensprüngen. In: Annalen der Physik. 9, 1931, S. 273-294.
2. ↑ Kaiser, W. und Garret, C.G.B.: Two-photon excitation in CaF₂:Eu²⁺. In: Physical Review Letters Bd. 7(6). , S. 229. doi:10.1103/PhysRevLett.7.229.
3. ↑ Denk, W. und Svoboda, K.: Photon upmanship: why multiphoton imaging is more than a gimmick. Neuron, Bd. 18, S. 351-357
4. ↑ ^{a b} M. Pawlicki et al.: Zweiphotonenabsorption und das Design von Zweiphotonenfarbstoffen. In: Angewandte Chemie. 121, Nr. 18, 2009, S. 3292-3316. doi:10.1002/ange.200805257.

Literatur

• Meschede, Dieter: Optik, Licht und Laser. Wiesbaden: 2., überarb. und erw. Aufl. Aufl. Teubner, 2005. ISBN 3519132486

Weblinks

Web-based calculator for the rate of 2-photon absorption