Oxokohlenstoffe

Quadratsäure als Beispiel eines Oxokohlenstoffs

Krokonsäure

Rhodizonsäure

Oxokohlenstoffe sind cyclische Verbindungen von miteinander verbundenen Carbonylgruppen, die auch hydratisiert sein können. Zu dieser Gruppe gehören die Dreiecksäure, Quadratsäure, Krokonsäure und Rhodizonsäure, die man als Grundkörper dieser Gruppe mit drei bis sechs Carbonylgruppen im Ring und der allgemeinen Formel C_nO_nH₂ (n=3 bis 6) ansehen kann. Außerdem sind eine Reihe von Derivaten, insbesondere Ester und Salze, bekannt.

Geschichte

Zum ersten Mal gelang es Leopold Gmelin 1825 die Krokonsäure herzustellen, indem er Kaliumkarbonat mit Kohlenstoff in einer eisernen Retorte erhitzte. Hierbei erhielt er als Nebenprodukt eine gelbe Substanz, die er als krokonsaures Kalium mit der Formel K₂C₅O₅ bezeichnete. Nach Zugabe von Schwefelsäure konnte er die freie Krokonsäure isolieren. Außerdem konnte Gmelin noch eine rote Substanz beobachten, die 1837 von J.F. Heller als Kaliumrhodizonat mit der Formel K₂C₆O₆ bezeichnet wurde und aus der er nach Behandlung mit einer Säure die freie Rhodizonsäure erhielt. Justus von Liebig fand einige Jahre später, dass man Kaliumkrokonat und Kaliumrhodizonat über eine Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit Kalium synthetisieren konnte. Die Synthese der Dreiecksäure und Quadratsäure gelang erst ab der Mitte des 20. Jahrhunderts.

Eigenschaften

Die Verbindungen sind kristalline Festkörper, deren Farbe von farblos bis rot mit zunehmender Ringgröße zunimmt. Sie weisen eine hohe Acidität auf, wobei die Quadratsäure die stärkste Säure ist. Die Alkalimetallsalze der Säuren sind an der Luft beständig und in Wasser leicht löslich. Die Oxokohlenstoffe lassen sich mit Oxidationsmitteln wie z.B. Salpetersäure leicht in entsprechende Polyhydroxyverbindungen überführen. So erhält man aus Rhodizonsäure Dodecahydroxycyclohexan und aus Quadratsäure Octahydroxycyclobutan.

Herstellung

Neben den historischen Verfahren gibt es heute folgende Synthesemöglichkeiten:

• Dreiecksäure: Reaktion von Dichlorcarben mit Bis-tert-butoxyacetylen über Dreiecksäure-bis-tert-butylester
• Quadratsäure: Dimerisierung von Chlortrifluorethen und anschließender Hydrolyse; intramolekulare Cycloaddition von Hexachlor-1,3-butadien und anschließender Hydrolyse; elektrochemische Tetramerisierung von Kohlenstoffmonoxid
• Rhodizonsäure: Trimerisierung von Glyoxal

Literatur

• Arthur H. Schmid: Oxokohlenstoffe. In: Chemie in unserer Zeit. 16. Jahrg. 1982, Nr. 2, ISSN 0009-2851, S. 57–67.