Quadratsäure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Quadratsäure
Andere Namen	3,4-Dihydroxycyclobut-3-en-1,2-dion
Summenformel	C4H2O4
CAS-Nummer	2892-51-5
PubChem	17913
Kurzbeschreibung	beigefarbener Feststoff[1]
Eigenschaften
Molare Masse	114,06 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,82 g·cm−3[1]
Schmelzpunkt	Zersetzung bei 293 °C[1]
pKs-Wert	pKs1 = 1,5 pKs2 = 3,4[2]
Löslichkeit	gut löslich in Wasser (20 g·l−1 bei 20 °C)[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Gefahr H- und P-Sätze H: 314 EUH: keine EUH-Sätze P: 280-​301+330+331-​305+351+338 [1] EU-Gefahrstoffkennzeichnung [3] Reizend (Xi) R- und S-Sätze R: 36/37/38 S: 26-37
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Die Quadratsäure ist ein Abkömmling des Cyclobutens, gehört zur Gruppe der Oxokohlenstoffe und ist verwandt mit der Semiquadratsäure (Moniliformin), dem sauersten bekannten Naturstoff. Die Salze der Quadratsäure heißen Quadratate.

Darstellung

Die erste Darstellung von Quadratsäure erfolgte durch Umsetzung von Chlortrifluorethylen mit Zink. Das dabei entstehende Perfluorcyclobuten wird in Ethanol zu 1,2-Diethoxy-3,3,4,4-tetrafluor-1-cyclobuten umgesetzt. Durch saure Hydrolyse entsteht schließlich die Quadratsäure.^[4]

Eigenschaften

Der Name Quadratsäure ist eigentlich nicht korrekt, da die vier Kohlenstoffatome aufgrund unterschiedlicher C–C-Bindungslängen kein Quadrat bilden. In kristallinen Zustand ordnen sich die planaren C₄O₄-Untereinheiten über Wasserstoffbrückenbindungen zu einer ebenen Schicht an.

Die hohe Acidität (pK_s1 = 1,5, pK_s2 = 3,4) der Quadratsäure lässt sich, ähnlich wie z. B. bei der Delta-, Crocon- oder der Rhodizonsäure, durch Resonanzstabilisierung des Anions erklären. Das Dianion der Quadratsäure ist völlig symmetrisch gebaut und zeigt keine unterschiedlichen C–C- bzw. C–O-Bindungslängen:

Ebenso wie bei den Anionen der anderen oben erwähnten Säuren (Oxokohlenstoffe) handelt es sich um ein aromatisches System mit 2 π-Elektronen^[5].

Verwendung

Die Quadratsäure wird in der Chemie, der Industrie und der Medizin verwendet.

Chemie

• Quadratsäure wurde als Baustein zur Synthese von neuen Poly-alkoxo-oxometallat-Derivaten, wie z. B. dem K₄[V^IV₁₂O₁₂(OCH₃)₁₆(C₄O₄)₆] eingesetzt. Dazu wurde ortho-Vanadinsäuremethylester mit Quadratsäure und Kaliumhydroxid unter Solvothermalbedingungen umgesetzt.^[6]
• Auch zur Darstellung neuer Organozinnverbindungen wurde Quadratsäure verwendet. So gelang 2004 durch Umsetzung von Trimethylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid bzw. Dimethylzinndichlorid mit Dinatriumquadratat die Synthese von Bis(trimethyl)-, Bis(tributylzinn)- bzw. Dimethylzinnquadratat.^[7]

Industrie

Von zunehmend industrieller Bedeutung sind von der Quadratsäure abgeleitete Farbstoffe, die Squaraine.

Medizin

Neben Diphenylcyclopropenon (DPCP) wird Quadratsäuredibutylester (SADBE) zur Behandlung des Haarausfalls eingesetzt. Im Rahmen einer topischen Immuntherapie bei therapieresistenter Alopecia areata bzw. Alopecia totalis erfolgt eine gezielte Kontaktsensibilisierung der Kopfhaut mit verdünnter Quadratsäurelösung.^[8]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f} Datenblatt Quadratsäure bei Merck, abgerufen am 23. März 2010.
2. ↑ Robert West, David L. Powell: „New Aromatic Anions. III. Molecular Orbital Calculations on Oxygenated Anions“, in: J. Am. Chem. Soc., 1963, 85 (17), S. 2577–2579; doi:10.1021/ja00900a010.
3. ↑ Datenblatt Quadratsäure bei AlfaAesar, abgerufen am 23. März 2010 (JavaScript erforderlich).
4. ↑ Sidney Cohen, John R. Lacher, Joseph D. Park: „Diketocyclobutenediol“, in: J. Am. Chem. Soc., 1959, 81 (13), S. 3480–3480; doi:10.1021/ja01522a083.
5. ↑ Römpp CD 2006, Georg Thieme Verlag 2006
6. ↑ Johann Spandl, Irene Brüdgam, Hans Hartl: „Von kleinen Bausteinen zu neuen Poly-alkoxo-oxometallat-Derivaten: Synthese und Strukturaufklärung von K₄[V^IV₁₂O₁₂(OCH₃)₁₆(C₄O₄)₆], Cs₁₀[V^IV₂₄O₂₄(OCH₃)₃₂(C₄O₄)₁₂][V^IV₈O₈(OCH₃)₁₆(C₂O₄)] und M₂[V^IV₈O₈(OCH₃)₁₆(V^IVOF₄)] (M = [N(nBu)₄] bzw. [NEt₄])“, in: Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629 (3), S. 539–544; doi:10.1002/zaac.200390087.
7. ↑ Asrial: Synthese und Charakterisierung neuer Organozinnverbindungen, Cuvillier Verlag, Göttingen 2004, ISBN 3-86537-259-7; Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche.
8. ↑ P. Freyschmidt-Paul, R. Happle, R. Hoffmann: „Alopecia areata – Klinik, Pathogenese und rationale Therapie einer T-Zell-vermittelten Autoimmunerkrankung“, in: Der Hautarzt, 2003, 54, S. 713–722; doi:10.1007/s00105-003-0560-z.

Siehe auch

• Semiquadratsäure