Elementaranalyse

Die Elementaranalyse ist ein Teilgebiet der Analytischen Chemie. Sie ist die Methode zur Feststellung der in organischen und anorganischen Verbindungen enthaltenen Elemente der Nichtmetalle Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ferner auch Phosphor sowie Halogene.^[1] Unterschieden wird zwischen der bloßen Bestimmung der Bestandteile (qualitativer Elementaranalyse) und der Bestimmung des prozentualen Gehalts bzw. Massenanteils der gefundenen Elemente (quantitative Elementaranalyse).

Bei einer reinen Verbindung kann man aus dem prozentualen Gehalt der Elemente bei bekannter Molekülmasse ihre Summenformel bestimmen. Ferner wird die Elementaranalyse in der Forschung und Produktion chemischer Produkte auch zur Reinheitskontrolle organischer und anorganischer Substanzen verwendet.

Geschichte

Organische Elementaranalyse Die ersten Apparaturen für eine organische Elementaranalyse wurden von Antoine Laurent de Lavoisier entwickelt. Joseph Louis Gay-Lussac und Louis Jaques Thénard verbesserten die Apparatur deutlich, die Apparatur wurde verkleinert und als Oxidationsmittel wurde Kaliumchlorat, später auch Kupfer(II)-oxid (mit Döberreiner um 1815) eingesetzt, zur Verhinderung von Messfehlern durch Stickstoffoxide verwendeten sie Kupferspäne.

Jöns Jakob Berzelius (1813-1817) nutzte erstmals wasserfreies Kalziumchlorid, um das beim Verbrennungsprozess entstehende Wasser zu binden.

Eine erhebliche Verbesserung der Elementaranalyse wurde von Justus von Liebig erreicht, seine Beschreibung wurde einem großen Lesekreis zugänglich.^[2] Liebig benutzte Glaskugeln, die eine wässrige Kaliumhydroxidlösung enthielten und zur Bindung des entstehenden Kohlendioxids dienten, so dass mit diesem Apparat der Kohlenstoffanteil einer organischen Verbindung gut bestimmt werden konnte. Ferner verwendete Liebig einen mehrfach geteilten Kohleofen und ein bajonettförmiges Verbrennungsrohr. Stickstoff wurde getrennt volumetrisch bestimmt. Die Analyseergebnisse waren mit dieser Apparatur sehr präzise und Analysen benötigten weniger Zeitaufwand als die früheren Apparaturen.

Spätere Verbesserungen der Apparatur waren : Durch Varrentrap und Will (1841), die Bestimmung des Stickstoffs als Ammoniak, durch Glaser, der Eintritt von Sauerstoffgas in das Verbrennungsrohr und die Lagerung der Substanzprobe nahe der Mündung, durch Dennstedt (1900), die elektrische Heizung, durch Fritz Pregl (1912-1917), (Nobelpreis für Chemie 1923, für die von ihm entwickelte Mikroanalyse organischer Substanzen).

Die Bedeutung der organischen Elementaranalyse

Ein organischer Stoff muss zunächst durch physikalische Trennmethoden (Destillation, Sublimation, Chromatographie, Kristallisation) einheitlich isoliert werden, bevor eine Elementaranalyse vorgenommen wurde. Durch die Kenntnis der elementaren Zusammensetzungen vieler organischen Verbindungen konnten später auch Vermutungen zur Summenformel, manchmal auch zur Strukturformel, eines organischen Moleküls gemacht werden.

Ohne die organische Elementaranalyse wäre es nicht möglich gewesen, die Strukturen von organischen Stoffen zu bestimmen. Für die Entwicklung der organischen Chemie war die Elementaranalyse von entscheidender Bedeutung.

Beschreibung der früheren Elementaranalyse

Eine frühere Apparatur zur Elementaranalyse bestand aus einem schwer schmelzbaren Glasrohr (50 cm Länge), in den vorderen Teil wurde ein Porzellanschälchen mit der genau abgewogener Stoffprobe (ca. 0,5 g) - eingeschlossen durch zwei Asbestpropfen- gestellt, dahinter – bis zum Rohrende – befand sich Kupfer(II)-oxid. Flüssige Stoffe wurden in eine kleine, zu einer Spitze ausgezogenen Glaskugel gefüllt (der Stoff verdampft dann durch die Erwärmung). Das Rohr wurde an den Enden mit durchbohrten Stopfen, die ein dünnes Glasrohr enthielten, verschlossen. Am vorderen Teil wurde eine Apparatur zur Sauerstofferzeugung, am hinteren Teil ein ausgewogenes U-Rohr mit getrocknetem Kalziumchlorid angebracht. Hinter dem Kalziumchloridrohr wurde das entstehende Gas noch durch ein ausgewogenes Gefäß mit konzentrierter Kaliumhydroxid-Lösung geleitet. Zunächst wurde das Kupferoxid erhitzt, anschließend wurde die Probe bei ausreichendem Sauerstoffstrom erhitzt.

Nach der Stoffverbrennung wurde die Gewichtszunahme am Kalziumchloridrohr bestimmt. Das bei der Reaktion frei werdende Wasser wurde durch Kalziumchlorid gebunden. Der Wasserstoff des Wassers stammt aus der organischen Verbindung. Die Gewichtszunahme der Kaliumhydroxid-Lösung basiert auf der Aufnahme von Kohlendioxid. Der Kohlenstoff des Kohlendioxids stammt aus der organischen Verbindung.

Der Wasserstoffanteil des Wassers bei der Verbrennung der organischen Probe lässt sich leicht berechnen:

Wasserstoffanteil: 2,02:18,0 = 0,1119

Mit diesem Faktor musste die Gewichtszunahme im Kalziumchloridrohr (das entstandene Wasser) nach der Verbrennung multipliziert werden, um den Gewichtsteil von Wasserstoff der organischen Verbindung zu erhalten.

Für Kohlenstoff ergibt sich analog:

Kohlenstoffanteil: 12,01 : 44,0 = 0,2729

Die multiplizierten Gewichtsmengen können dann in Relation zur Einwaage gesetzt werden, die Differenz ergibt den Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor-, Halogenanteil der Verbindung.

Zur Ermittlung der Verhältnisformel wurde die jeweilige Gewichtsmasse der Einzelelemente durch das Atomgewicht des Elementes dividiert. Suchte man nun nach ganzzahligen Vielfachen für jedes Element in der Verhältnisformel, so erhielt man die Summenformel oder auch Molekülformel.

Aufschlussmethoden

Je nach zu bestimmenden Element sind verschiedene Labormethoden entwickelt worden, so wird Stickstoff meist als Ammoniak durch Titration bestimmt, dazu gibt es spezielle Reaktionsgefäße (Kjeldahl-Kolben, Fresenius-Kolben), mit denen Verluste vermieden werden, welche das Analysenergebnis sonst verfälschen würden.

Verbrennungsmethoden

Aktueller Stand der Technik für die CHNS-Analytik auf diesem Gebiet ist die sogenannte Verbrennungsanalytik. Bei dieser wird die zu bestimmende Probe, zunächst mit einer Waage exakt eingewogen und bei hohen Temperaturen (bis zu 1800 °C unter Ausnutzung von Reaktionsexothermen), mit reinem Sauerstoff katalytisch verbrannt.

Direkt danach werden die gebildeten Verbrennungsgase (Oxidationsprodukte) mit Hilfe eines Trägergases (meist reines Helium) über einen ca. 600 – 900 °C heißen Kupfer- oder Wolframkontakt ^[3] (als Späne oder Granulat) geführt und im Gasstrom enthaltene Stickoxide (NO_x) vollständig zu molekularen Stickstoff (N₂) reduziert.^[4] Anschließend werden die definierten Verbrennungsgase (CO₂, H₂O, SO₂, N₂) in spezifischen Trennsäulen (sogenannte Adsorptions-/Desorptions-Säulen, engl. purge and trap) oder gaschromatographisch separiert und nacheinander einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD bzw. TCD) zugeführt und quantifiziert.

Da bei dieser Messmethode die Reihenfolge der Elemente (jeweils als sog. Peaks detektiert) in einer Probenmessung technisch exakt festgelegt ist, erlaubt dies sowohl die eindeutige Identifizierung (qualitative Bestimmung) sowie über die Peakflächen (Integral über die Zeit) der Messsignale auch gleichzeitig die Mengenerfassung (quantitative Bestimmung) der einzelnen Elemente als C, H, N, S. Mit Hilfe der bekannten Einwaage lässt sich dann der jeweilige Massenanteil (in Prozent oder ppm) der Elemente in der analysierten Probe genau berechnen.

Eine andere Messmethode arbeitet anstelle der vollständigen Gastrennung mit gasspezifischen Detektoren (meist IR-Detektoren) jeweils für CO₂, H₂O sowie SO₂. Für die Bestimmung des Stickstoffes (N₂) wird auch hier ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD bzw. TCD) eingesetzt. Seltener finden auch Flammenionisationsdetektoren (FID) Verwendung.

Man unterscheidet in der Laboranalytik noch zwischen Mikro-Elementaranalysatoren, welche für kleine Substanzeinwaagen von etwa 0,01 – 10 mg optimiert sind und Makro-Elementaranalysatoren, welche für höhere Substanzeinwaagen von bis zu ca. 5 g konzipiert sind.

Stickstoffbestimmung

Als Ableger der klassischen Elementaranalyse gibt es auch reine Stickstoffanalysatoren nach der Dumas-Methode zur Bestimmung des Gehaltes an N/Protein. Diese Geräte werden bevorzugt in der Analytik landwirtschaftlicher Produkte, für Boden- und Pflanzenanalytik sowie in der Lebensmittelanalytik eingesetzt. Bei diesen Geräten wird der molekulare Stickstoff N₂ (nach Abscheidung und/oder Absorption störender Gase wie Wasser, SO₂ und ggf. CO₂) ebenfalls an einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD bzw. TCD) quantifiziert, eine weitere Gastrennung bzw. zusätzliche Detektoren sind nicht erforderlich. Als Trägergas kann hier alternativ zu reinem Helium z. B. auch CO₂ eingesetzt werden.

Sauerstoffbestimmung durch Hochtemperaturpyrolyse

Im Gegensatz zur CHNS-Bestimmung wird zur Bestimmung des Sauerstoffsgehaltes in einer Probe unter inerten bzw. reduktiven Bedingungen (nur reines Helium oder Formiergas als Trägergas) bei hohen Temperaturen (meist ca. 1200 bis 1400 °C) an einem feinverteilten Kohlekontakt (Gasruß) quantitativ Kohlenstoffmonoxid (CO) gebildet. Dieses CO wird anschließend, wie bei der CHNS-Analyse, über eine spezifische Trennsäule oder GC-Säule vom ebenfalls bei der Pyrolyse entstehenden Stickstoff N₂ getrennt und an einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD bzw. TCD) gemessen und quantifiziert. Alternativ kann die CO-Quantifizierung z. B. auch über einen CO-spezifischen IR-Detektor erfolgen.

Einzelnachweise

1. ↑ Anmerkung: zur besseren sprachlichen Abgrenzung unterscheidet man in der chem. Analytik allgemein den Begriff Elementar-Analyse von Element-Analyse: mit Elementar-Analytik ist die hier beschriebene, organische Elementaranalytik der Nichtmetalle CHNS und O gemeint, seltener P und Halogene, während die Element-Analytik die Analyse anderer Elemente des Periodensystems (z. B. Metalle) bezeichnet, wie sie z. B. mit der ICP oder AAS in der Atomspektroskopie erfasst werden.
2. ↑ Pogg. Ann. 31 (1831), 1 - 43
3. ↑ Da Wolfram die Messung von Schwefel stören kann, ist es als Reduktionsmittel nur für die CHN-Analytik geeignet. Für die Messung von (CHN)S wird daher Kupfer eingesetzt.
4. ↑ Diese Form der Reduktion von Stickoxiden an einem heißen Kupferkontakt zu N₂ geht auf die Arbeiten von Jean Baptiste Dumas zurück und ist in der Analytik auch als Dumas-Methode bekannt.

Literatur

• Justus Liebig: Anleitung zur Analyse organischer Körper. Vieweg, Braunschweig 1837. Faksimile
• Justus Liebig: Ueber einen neuen Apparat zur Analyse organischer Körper, und die Zusammensetzung einiger organischer Substanzen., Annalen der Physik 21: 1 – 47, 1831.