Glaser-Kupplung

Die Glaser-Kupplung ist eine chemische Reaktion, die in der Organischen Chemie zur Kupplung zweier endständiger Alkine zu Diinen benutzt wird. Die Reaktion wird unter Zusatz von Basen durchgeführt und durch Kupfersalze katalysiert. Es handelt sich um die älteste bekannte Kupplungsreaktion für Alkine. Sie ist benannt nach ihrem Entwickler Carl Glaser.^[1]

Mechanismus

Zur Reaktion werden Cu(I)-salze benötigt. Hierzu eignen sich beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid oder Kupfer(I)-acetat. Als Base wird klassischerweise Ammoniak verwendet, als Lösungsmittel dient meist Wasser oder Ethanol. Die Base dient der Abspaltung des CH-aciden Protons des Alkins. Die Reaktion läuft unter Bildung eines intermediären zweikernigen Kupferkomplexes mit verbrückenden Alkinliganden.^[2] Sauerstoff wird zur Reoxidation des Kupferkatalysators benötigt.

Mechanismus der Glaserkupplung

Versionen

Hay-Kupplung

Die Hay-Kupplung verläuft Analog der Glaser-Kupplung. Lediglich verwendet sie TMEDA (TEMED) als Base, was zur Erhöhung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln beiträgt und somit den Einsatz eines breiteren Spektrums an Lösungsmitteln ermöglicht.^[3]

Eglinton-Kupplung

Die Eglinton-Kupplung ist der Glaser-Kupplung eng verwandt. Der Unterschied besteht in der Verwendung von Kupfer(II)- anstelle von Kupfer(I)-salzen. Außerdem werden die Kupfersalze nicht in katalytischen sondern stöchiometrischen Mengen benötigt. Da bei stöchimetrischem Einsatz des Kupfersalzes dieses nicht reoxidiert werden muss, wird zur Eglinton-Kupplung kein Sauerstoff benötigt. Als Kupferquelle wird beispielsweise Kupfer(II)-acetat eingesetzt, als Base dient meist Pyridin oder eine andere organische Stickstoffbase.^[4]

Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung

Während die Glaser-Kupplung nur die Kupplung zweier identischer Alkine ermöglicht, erlaubt die Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung die Verwendung zweier verschiedener Reste am Alkin und ermöglicht die selektive Synthese unsymmetrischer Diine.

Mechanismus der Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung

Literatur

• R. Brückner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum Akad. Verlag, München 2004, S. 693. ISBN 3-8274-1579-9
• T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen. 4. Auflage, Teubner, Wiesbaden 2004. ISBN 3-519-33526-3

Einzelnachweise

1. ↑ C. Glaser: Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols, Ber. dt. chem. Ges. 1869, 2, 422–424.
2. ↑ F. Bohlmann, H. Schönowsky, E. Inhoffen, G. Grau: Polyacetylenverbindungen, LII. Über den Mechanismus der oxydativen Dimerisierung von Acetylenverbindungen, Chem. Ber. 1964, 97, 794–800.
3. ↑ A. S. Hay:Oxidative Coupling of Acetylenes. II, J. Org. Chem. 1962, 27, 3320–3321.
4. ↑ G. Eglinton and A. R. Galbraith: Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-1: 3-diyne and related compounds, J. Chem. Soc. 1959, 889–896.

Siehe auch

• Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung
• Ullmann-Reaktion
• Sonogashira-Kupplung (Glaser-Kupplung kann hier als Nebenreaktion auftreten)