McLafferty-Umlagerung

Die McLafferty-Umlagerung ist eine chemische Reaktion, die nur unter den Bedingungen der Massenspektrometrie ablaufen kann. Es handelt sich dabei um eine Reaktion, die vergleichbar ist mit der Ester-Pyrolyse oder der En-Reaktion. Die Reaktion ist nach ihrem Entdecker Fred McLafferty benannt.

Geeignete Substrate

Typische Substrate für die Umlagerung sind Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung. Die Doppelbindung kann zwischen zwei Kohlenstoffatomen in Alkenen (C=C), zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Heteroatom (C=N, C=O) oder auch zwischen zwei Heteroatomen (S=O) liegen.

Für C=O-Bindungen sind Aldehyde, Ketone, Ester, Carbonsäuren, Lactone, Lactame und Amide geeignete Edukte, geeignete C=N-haltige Verbindungen sind u. a. Hydrazone, Schiffsche Basen und Semicarbazone, für S=O kommen nur Sulfonsäuren als potenzielle Ausgangsverbindungen infrage. In der Regel verläuft die McLafferty-Umlagerung eingebettet in eine lange Kaskade von Zerfallsreaktionen, d. h., die Substrate können von Beginn an vorhanden sein oder erst durch andere Zerfallsreaktionen entstehen.

Mechanismen der McLafferty-Umlagerung

Mechanismus

Während der Umlagerung laufen mehrere Elementarreaktionen entweder nacheinander oder konzertiert ab, das Ergebnis der Reaktion ist allerdings in beiden Fällen gleich. Ein doppelbindungshaltiges Substrat, das zu Beginn der Reaktion als Radikalkation vorliegt, spaltet ein neutrales Molekül ab (im Beispiel unten ein Alken). Das verbleibende Fragment liegt wieder als Radikalkation vor und erfährt in der Regel weitere Zerfallsreaktionen. Beiden möglichen Reaktionsmechanismen ist gemeinsam, dass sie auf jeden Fall über einen sechsgliedrigen Übergangszustand ablaufen, bei dem ein Wasserstoffatom aus der γ-Position auf das radikalische Heteroatom übertragen wird. Das dann dreifach gebundene (Hetero-)Atom trägt nun eine positive Ladung, während das Kohlenstoffatom an der γ-Position nun als Radikal vorliegt. Da primäre bzw. sekundäre Radikale thermodynamisch und kinetisch instabil sind, erfolgt eine Bindungsverschiebung und das neutrale Abgangsmolekül wird abgespalten. Das Radikal liegt nun direkt neben einer Doppelbindung, die besser in der Lage ist, es durch mesomere Effekte zu stabilisieren. Diese bessere Stabilisierung ist die Triebfeder für die Abspaltung des kleinen Moleküls.

Die beiden möglichen Mechanismen sind in der unteren Abbildung dargestellt. Der einzige Unterschied zwischen beiden liegt im Vorhandensein eines Zwischenprodukts, das in einigen wenigen Fällen charakterisiert werden konnte.

Einzelnachweise

• Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh: Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. 5., überarb. u. erw. Auflage. Thieme Georg Verlag, Stuttgart 1995, ISBN 3135761053.