En-Reaktion

Die En-Reaktion, auch Alder-En-Reaktion genannt, ist eine chemische Reaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie. Es handelt sich um eine pericyclische Reaktion, bei der ein Alken, welches ein Wasserstoff in allylischer Position trägt, mit einer Verbindung, die eine Mehrfachbindung besitzt, umgesetzt wird. Die Alkenkomponente wird kurz als En, die zweite Komponente als Enophil bezeichnet. Die Reaktion wurde erstmals 1943 von Kurt Alder beschrieben.^[1]

En-Reaktionen benötigen zur Aktivierung eine erhöhte Reaktionstemperatur oder eine Lewis-Säure. Elektronenarme Enophile begünstigen die Reaktion, da sie den Angriff des Ens am Enophil erleichtern (Vergleiche auch Dien und Dienophil in der Diels-Alder-Reaktion). Ein gutes Enophil ist beispielsweise Maleinsäureanhydrid, dessen Doppelbindung durch die elektronenziehenden Effekte zweier Carbonylfunktionen sehr elektronenarm ist.

Allgemeines

An der En-Reaktion sind vier π-Elektronen beteiligt. Formal wird eine π-Bindung zugunsten einer σ-Bindung gelöst. Sie wird durch elektronenreiche Ene und elektronenarme Enophile begünstigt. Sie verläuft schlechter, je höher der Substitutionsgrad in der allylischen Position, die das zu übertragende Proton trägt, ist.

Intramolekulare En-Reaktionen verlaufen in den meisten Fällen glatter als intermolekulare. Es können klassische Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid verwendet werden. Die Reaktion selbst verläuft dann trotzdem noch konzertiert, da die Lewis Säure nur der Aktivierung des Enophils dient.

Enophile sind nicht auf den Einsatz von Alkenen beschränkt. Auch Alkine oder heteroatomtragende Gruppen, die eine Mehrfachbindung besitzen, können verwendet werden.

Mechanismus

Die En-Reaktion verläuft konzertiert. Es erfolgt eine Bindungsbildung zwischen einem Kohlenstoffatom der Doppelbindung und dem Enophil unter Übertrag des allylischen Wasserstoffs auf das Enophil.

Varianten

Hetero-En-Reaktionen

Als Enophile können auch Gruppen dienen, die Heteroatom tragen. Hierzu zählen hauptsächlich Carbonyle, aber auch Reaktionen mit funktionelle Gruppen, die mehrfach gebundene Stickstoff- oder Schwefelatome tragen, sind beschrieben. Werden Carbonyle verwendet, spricht man auch von einer Carbonyl-En-Reaktion.

Carbonyl-En-Reaktion von Citronellal mit Niob(V)-chlorid als Katalysator.^[2]

Retro-En-Reaktion

Die Retro-En-Reaktion tritt meist als intramolekulare Reaktion auf. Sie verläuft invers der En-Reaktion und tritt meist dann auf, wenn hohe Ringspannungen, beispielsweise durch Cycplopropylringe vorhanden sind, die so abgebaut werden können.

En-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf

Ähnlich der Diels-Alder-Reaktion können auch En-Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf auftreten. Dies bedeutet, dass ein elektronenarmes En mit einem elektronenreichen Enophil umgesetzt wird. Ungleich der Diels-Alder-Reaktion sind diese En-Reaktionen jedoch sehr selten anzutreffen.

Schenck-En-Reaktion

Die Schenck-En-Reaktion, oder auch kurz Schenck-Reaktion, ist eine Variante der En-Reaktion, bei der als Enophil Singulett-Sauerstoff eingesetzt wird. Dies ermöglicht die Synthese von Hydroperoxiden.^[3][4]

Quellen

1. ↑ K. Alder, F. Pascher, A. Schmitz in: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1943, 76, 27–53.
2. ↑ C. K. Z. Andrade, O. E. Vercillo, J. P. Rodrigues, D. P. Silveira in: J. Braz. Chem. Soc. 2004, 15, 6, 813–817.
3. ↑ G. O. Schenck in: Naturwissenschaften 1948, 35, 28-29.
4. ↑ M. Prein, W. Adam in: Angew. Chem. 1996, 108, 519–538.

Literatur

• T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwortreaktionen, 2004, 4. Auflage, Teubner Verlag.

Weblinks

• Die En-Reaktion bei Organische-Chemie.ch
• Skript AK Kalesse Uni Hannover (PDF-Datei; 391 kB)