Paulingsche Verknüpfungsregeln

Die Paulingschen Verknüpfungsregeln sind fünf Regeln, die 1929 von Linus Pauling veröffentlicht wurden^[1]. Sie dienen dazu, die Kristallstruktur von ionisch aufgebauten Kristallen zu bestimmen und stellen damit eine der Grundlagen der Kristallchemie dar.

1. Ein Koordinationspolyeder aus Anionen wird um jedes Kation geformt. Der Kation-Anion-Abstand wird durch die Summe der Ionenradien, die Koordinationszahl (kurz KZ) durch das Radienverhältnis (r_K/r_A) bestimmt.

Beispiele für Radienverhältnisse und zugehörige Koordinationspolyeder (die dichtesten Kugelpackungen haben eine Koordinationszahl von 12) sind:

Radienverhältnis	KZ	Polyeder	Beispiel (Anionenkomplex oder Kristallstruktur)
< 0,155	2	lineare Koordination	(NO2)2-
0,155-0,225	3	Dreieck	(CO3)2-
0,225-0,414	4	Tetraeder	Zinksulfid (ZnS)
0,414-0,732	6	Oktaeder	Natriumchlorid (NaCl)
0,732-1,000	8	Hexaeder	Cäsiumchlorid (CsCl)
1,000	12	kubisch: Kuboktaeder; hexagonal: Disheptaeder	Kupfer (Cu) (kubisch)

2. Eine ionische Struktur ist stabil, wenn die Summe der Stärken der elektrostatischen Bindungen jedes Anions zu allen nächsten Kationen vom Betrag her gleich der Ladung dieses Anions sind. Dies bedeutet, dass eine stabile ionische Struktur die lokale elektrische Neutralität erhält. Mathematisch ausgedrückt gilt:

| ξ | = |	∑	si |
	i

wobei ξ die Ladung des Anions ist und die Summe über die angrenzenden (nächsten) Kationen gebildet wird.

Für Kationen mit einem O²⁻ Anion sind die Bindungsstärken beispielsweise:

Kation	Radienverhältnis	KZ	Elektrostatische Bindungsstärke
Li+	0,34	4	0,25
Mg2+	0,47	6	0,33
Sc3+	0,60	6	0,5

3. Gemeinsame Kanten und insbesondere Flächen zweier Koordinationspolyeder verringern die Stabilität der Struktur. Dieser Effekt ist größer, je größer die Ladung der Kationen und je kleiner die Koordinationszahl ist. Dieser Effekt rührt daher, dass die Kationen sich bei Flächenverknüpfung Ihrer Koordinationspolyeder näher kommen als bei Kanten oder Spitzenverknüpfung. Die repulsive Wechselwirkung wird stärker. Er ist besonders ausgeprägt, wenn das Radienverhältnis nahe der unteren Schranke für die Polyederstabilität liegt.

4. In einem Kristall mit verschiedenen Kationen streben Diejenigen mit hoher Valenz (hoher Ladung) und niedriger Koordinationszahl danach, keine Polyederelemente zu teilen. Daher sind in Alumosilikaten die Si⁴⁺- und Al³⁺-Tetraeder meist über Ecken, selten über Kanten miteinander verbunden.

5. Die Anzahl verschiedener Konstituenten (bzw. Bauelemente) eines Kristalls tendiert dazu möglichst klein zu sein. Das heißt zum Beispiel, dass für chemisch ähnliche Atome/Ionen ähnliche Umgebungen gebildet werden.

Einzelnachweise

1. ↑ "The principles determining the structure of complex ionic crystals" (1929). J. Am. Chem. Soc. 51 (4): 1010–1026.