Supersäuren

Supersäuren^[1][2][3][4] sind Säuren, die stärker sind als konzentrierte (100-prozentige) Schwefelsäure (H₂SO₄) pK_s-Wert = −3,9.^[5]

Somit haben alle Supersäuren einen pK_s-Wert im negativen Bereich. Zur Quantifizierung der Säurestärke verwendet man die Hammettsche Aciditätsfunktion H₀.^[6]

Beispielsweise ist Fluorsulfonsäure (HSO₃F) mehrere tausendmal stärker als konzentrierte Schwefelsäure. Noch stärker sauer ist Fluor-Antimonsäure (pK_S = −17), welche aus Antimonpentafluorid und wasserfreiem Fluorwasserstoff besteht. Kombiniert man Fluorsulfonsäure (HSO₃F) mit Antimon(V)-fluorid (SbF₅), so wird ihre Acidität um den Faktor 10³ erhöht. Diese Mischung reagiert dann sogar mit Alkanen. Sie wird daher auch magische Säure genannt und auch unter diesem Namen in den Handel gebracht. Auch organische Säuren können durch bestimmte Gruppen pK_s-Werte < −11 erreichen zum Beispiel Pentacyanocyclopentadien.

Dass eine Supersäure stärker als konzentrierte Schwefelsäure und damit keine normale Säure ist, lässt sich im wässrigen Milieu nicht nachweisen, da ein Protolysegrad von mehr als 100 % für reines Wasser nicht möglich ist, sondern erst in Abwesenheit von Basen erreicht werden kann. Man spricht vom nivellierenden Effekt des Wassers.

Die Bedeutung von Supersäuren in der Grundlagenforschung liegt darin, dass in supersauren Medien bestimmte Spezies stabilisiert werden können, zum Beispiel Carbokationen,^[2][7][8] anorganische Polykationen^[8][9] und Übergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen.^[9][10][11] Auch die Erzeugung von Metall-Xenon-Verbindungen,^[11][12][13] nichtklassischen Metallcarbonylen^[2] und protonierten Fullerenen^[14] gelang mit Hilfe von Supersäuren. Entscheidend ist dabei die geringe Nucleophilie und der große sterische Anspruch der Säurerestionen.

Durch ihre extrem hohe Acidität sind Supersäuren mitunter an Reaktionen beteiligt, die in der Chemie lange Zeit für ausgeschlossen gehalten wurden: Sie sind unter anderem in der Lage, die ausgesprochen reaktionsträgen Edelgase zu protonieren und Kohlenstoff-Atome mit formal fünf Bindungen (Carboniumionen) zu erzeugen.

Quellen

1. ↑ N. F. Hall, J. B. Conant: A Study of superacid solutions. I. The use of chloranil in glacial acetic acid and the strength of certain weak bases., in: J. Am. Chem. Soc. 1927, 49, 3047–3061; doi:10.1021/ja01411a010.
2. ↑ ^{a b c} C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.
3. ↑ J. E. Huheey, E. Keiter, R. L. Keiter, Anorganische Chemie. Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 3. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2003.
4. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Aufl., de Gruyter, Berlin, 1995.
5. ↑ R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson: Hammett acidity function for some super acid systems. I. Systems H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl, and H2SO4-HB(HSO4)4, in: J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083–5087; doi:10.1021/ja00749a021.
6. ↑ L. P. Hammett, A. J. Deyrup: A series of simple basic indicators. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric acid and perchloric acids with water., in: J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721–2739; doi:10.1021/ja01346a015.
7. ↑ George A. Olah: My search for carbocations and their role in chemistry, Nobel Lecture in Chemistry, 1994. (PDF)
8. ↑ ^{a b} G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.
9. ↑ ^{a b} T. A. O’Donnell, Superacids and Acidic Melts as Inorganic Reaction Media, VCH, Weinheim, 1993.
10. ↑ C. G. Barraclough, R. W. Cockman, T. A. O’Donnell, W. S. J. Schofield: Electronic spectra of titanium(II), vanadium(II), and chromium(II) in anhydrous hydrogen fluoride, in: Inorg. Chem. 1982, 21, 2519–2521; doi:10.1021/ic00136a088.
11. ↑ ^{a b} I. C. Hwang, K. Seppelt: The Reduction of AuF3 in Super Acidic Solution, in: Z. anorg. allg. Chem. 2002, 628, 765–769; doi:10.1002/1521-3749(200205)628:4<765::AID-ZAAC765>3.0.CO;2-E.
12. ↑ T. Drews, S. Seidel, K. Seppelt: Gold-Xenon-Komplexe, in: Angew. Chem. 2002, 114, 470–473; doi:10.1002/1521-3757(20020201)114:3<470::AID-ANGE470>3.0.CO;2-U.
13. ↑ S. Seidel, K. Seppelt: ''Xenon as a Complex Ligand: The Tetra Xenono Gold(II) Cation in AuXe42+(Sb2F11-)2, in: Science 2000, 290, 117–118; doi:10.1126/science.290.5489.117.
14. ↑ C. A. Reed, K. C. Kim, R. D. Bolskar, L. J. Mueller: Taming Superacids: Stabilization of the Fullerene Cations HC60+ and C60·+, in: Science 2000, 289, 101–104; doi:10.1126/science.289.5476.101.

Siehe auch

• Superbase
• Fluor-Antimonsäure