- Nef-Reaktion
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Die Nef-Reaktion ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie. Benannt wurde die Reaktion nach dem amerikanischen Chemiker John Ulric Nef (1862–1915). In der Nef-Reaktion wird ein primäres oder sekundäres Nitroalkan unter Säurekatalyse in das entsprechende Aldehyd oder Keton und Distickstoffmonoxid umgewandelt.[1][2][3]
John Ulric Nef entdeckte die Reaktion als er 1894 das Natriumsalz des Nitroethans mit Schwefelsäure versetzte und mit einer Ausbeute von 85-89 % Distickstoffmonoxid und mit 70 % Acetaldehyd erhielt.[4] Ein Jahr vorher hatte aber Konovalov schon eine ähnliche Reaktion veröffentlicht. Er setzte dabei das Kaliumsalz von 1-Phenylnitroethan mit Schwefelsäure zu Acetophenon um.[5],
Reaktionsmechanismus
Ausgehend von den beiden mesomeren Grenzstrukturen 1a und 1b:
Das Salz wird zum protoniert und ein Nitronat 2 entsteht, dass in einigen Fällen sogar isoliert werden kann. In einem weiteren Schritt erfolgt die Protonierung zum Iminium ion 3. Der nukleophile Angriff von Wasser an diesem Zwischenprodukt 4 und einer Deprotonierung ergibt nun das 1-Nitrosoalkanol 5, von dem man annimmt, das es für die blaue Farbe der Reaktionslösung verantwortlich ist. Durch Umlagerung entsteht nun die Hyposalpetrige Säure 6. Diese ist instabil und geht unter Bildung von Distickstoffmonoxid und der Bildung des Oxoniumions 7 in die Carbonylverbindung über.
Die Reaktion benötigt ein Wasserstoff in alpha Stellung und ist deshalb bei tertiären Verbindungen unmöglich.
Anwendungsbeispiele
In der Kohlenhydratchemie wird die Nef-Reaktion manchmal zur Kettenverlängerung von Aldose verwendet. Ein Beispiel ist die Isotopenmarkierung von 14C-D-Mannose und 14C-D-Glucose ausgehend von D-Arabinose and 14C-Nitromethan.
Die Reaktion wird auch manchmal in Kombination mit der Michael-Reaktion zur Synthese von γ-Keto-carbonylen verwendet.[6]:
Einzelnachweise
- ↑ The NEF Reaction Wayland E. Noland Chem. Rev. 1955, 55(1), 137 - 155. (Review, doi:10.1021/cr50001a003)
- ↑ Pinnick, H. W. Org. React. 1990, 38, 655-792. (Review)
- ↑ Grierson, D. S.; Husson, H.-P. Comp. Org. Syn. 1991, 6, 937-944. (Review)
- ↑ Nef, J. U. Liebigs Ann. Chem. 1894, 280.
- ↑ Konovalov.,: J. Russ. Phys. Chem. Soc. 2 1893, 6(I), 509.
- ↑ A convenient synthesis of γ-functionalized cyclopentenones Nour Lahmar, Taïcir Ben Ayed , Moncef Bellassoued and Hassen Amri Beilstein Journal of Organic Chemistry 2005, 1:11 doi:10.1186/1860-5397-1-11
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