- Haloform-Reaktion
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Die Haloform-Reaktion (auch Einhorn-Reaktion) beschreibt die oxidative Spaltung eines Methylketons mit Chlor, Brom oder Iod in alkalischer Lösung an der Methylbindung. Das Produkt ist die um ein Kohlenstoffatom verkürzte Carbonsäure.[1][2]
Inhaltsverzeichnis
Reaktionsmechanismus
Erster Schritt
Die Halogene reagieren unter Disproportionierung mit Hydroxidionen zu Halogeniden und Hypohalogeniten, die mit den entsprechenden Hypohalogenigen Säuren im Gleichgewicht stehen; das Methylketon wird ebenfalls im Gleichgewicht in sein Enolat überführt. Im Beispiel wird die Reaktion mit Brom demonstriert: Hypobromige Säure bromiert das Enolation zum α-Bromketon. Da das Produkt durch den −I-Effekt des Halogens acider als das Edukt ist, vollzieht sich der oben beschriebene erste Schritt noch zwei weitere Male mit steigender Reaktionsgeschwindigkeit, bis alle drei Wasserstoffatome der Methylgruppe durch Bromatome substituiert sind.
Zweiter Schritt
Die Carbonylgruppe wird nach einem Additions/Eliminierungsmechanismus von Hydroxidionen angegriffen. Die Abgangsgruppe ist das Trihalogenmethananion (hier das Tribrommethananion), welches die Ladung durch den −I-Effekt der Halogenatome stabilisiert und im wässrigen Milieu rasch zu Bromoform (CHBr3) protoniert wird.
Durch saure Katalyse des Enolgleichgewichts kommt man ebenfalls zum monoalphahalogenierten Keton. Auf dieser Stufe bleibt die Reaktion jedoch stehen, da der elektronenziehende Effekt des Halogenatoms eine weitere Protonierung der Carbonylfunktion zur erneuten Enolisierung nicht erlaubt. Folglich ist die Haloform-Reaktion immer basenkatalysiert.
Die Haloform-Reaktion ist ebenfalls mit Alkoholen durchführbar, die eine CH3–CHOH-Gruppierung enthalten, wobei der Alkohol zunächst zum Keton dehydriert wird. Auch Ethanol reagiert in dieser Weise, wobei als Zwischenprodukt Acetaldehyd entsteht.
Einzelnachweise
- ↑ F. A. Carey, R. J. Sundberg: Organische Chemie, Wiley-VCH Verlag 2004, ISBN 3-527-29217-9.
- ↑ Fieser und Fieser: Organische Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie 1982, ISBN 3-527-25075-1.
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