Relaxation (NMR)

Unter Relaxation versteht man in der Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) und Magnetresonanztomographie (MRT) die Vorgänge, die die Kernspin-Magnetisierung (z. B. nach einer Auslenkung oder Anregung) in ihren Gleichgewichtszustand zurückstreben lassen. Diese Vorgänge beruhen auf unterschiedlichen Relaxationsmechanismen und werden durch Relaxationsszeiten für die verschiedenen Magnetisierungskomponenten beschrieben.

Unterschiedliche Kernspinrelaxationszeiten in verschiedenen Gewebearten stellen die wichtigste Grundlage des Bildkontrasts in der Magnetresonanztomographie dar. NMR-spektroskopisch sind die Relaxationszeiten unter anderem von Bedeutung, um die Mikrodynamik oder Mikrostruktur von Materialien auf der molekularen Längenskala zu untersuchen, beispielsweise in der Chemie oder Materialforschung.

Prinzip

Im thermischen Gleichgewicht gibt es in einem Magnetfeld (konventionsgemäß in z-Richtung) eine Gleichgewichts-Kernmagnetisierung $\vec M = M_0 \vec e_z$ entlang der Feldrichtung. Ihre Größe M₀ wird durch die Boltzmann-Statistik bestimmt und man nennt diese Magnetisierungskomponente in z-Richtung die longitudinale Magnetisierung. Die Magnetisierungskomponenten senkrecht zum Feld, also in x- und y-Richtung sind im Gleichgewichtsfall in ihrem Betrag gleich null. Stört man das thermische Gleichgewicht des Kernspinsystems, z. B. durch Einstrahlen eines 90°- bzw. 180°-Hochfrequenz-(HF-)Impulses, dann wird die z-Komponente der Magnetisierung M_z gleich null bzw. − M₀. Nach der Störung geht die longitudinale Magnetisierung, einem Exponentialgesetz in der Zeit t folgend, durch den Relaxationsprozess wieder zum Gleichgewichtswert M_z = M₀ über. Dies ist die longitudinale Relaxation.

Durch eine Störung, z. B. durch den genannten 90°-HF-Impuls, entsteht aber auch eine Kernmagnetisierung in der x,y-Ebene, z. B. $M_x \ne 0$, welche nach der Störung, ebenfalls mit einem Exponentialgesetz, gegen den Gleichgewichtswert für die transversale Magnetisierung, nämlich null, geht. Dies ist die transversale Relaxation.

Die kernmagnetischen Relaxationsprozesse sind mit Übergängen zwischen verschiedenen Energieniveaus des Kernspinsystems verbunden. Da es im Frequenzbereich der NMR-Spektroskopie praktisch keine spontanen Übergänge gibt, werden elektromagnetische Felder bei der kernmagnetischen Resonanzfrequenz benötigt, welche die Übergänge induzieren können. Dies sind substanzinterne, fluktuierende magnetische (in manchen Fällen auch elektrische) Felder. Die Entstehung dieser fluktuierenden Felder und ihre Wechselwirkung mit dem Kern kann unterschiedlich sein und man spricht daher von verschiedenen Relaxationsmechanismen. Kennt man den Relaxationsmechanismus in bestimmten zu untersuchenden Proben, dann kann man aus der Messung der kernmagnetischen Relaxationszeiten wertvolle Informationen über die Umgebung der beobachteten Atomkerne, also aus dem Innersten der Materie erhalten, wie z. B. über die Mikrodynamik oder Mikrostruktur von reinen Flüssigkeiten oder Elektrolytlösungen ^[1].

Anwendungen

In der Magnetresonanztomographie (MRT) sind unterschiedliche Relaxationseigenschaften verschiedener Gewebearten und Organe die wichtigste Grundlage für den hohen Weichteilkontrast etwa im Vergleich zu röntgenbasierten Verfahren wie der Computertomographie. Zusätzlich werden in der MRT auch häufig Kontrastmittel eingesetzt, mittels deren die Relaxationsunterschiede zwischen verschiedenen Geweben gezielt verändert werden können. Auch die funktionelle Magnetresonanztomographie (fMRT) zur Sichtbarmachung physiologischer (Gehirn-)Funktionen beruht auf Relaxationseffekten (durch paramagnetisches desoxygeniertes Hämoglobin, s. BOLD-Kontrast).

Die Kernspinrelaxationszeiten werden außer durch Materialeigenschaften auch durch die Magnetfeldstärke bestimmt, in der sich die Probe befindet. Aus der Bestimmung der Abhängigkeit der Relaxationszeiten von der anliegenden Magnetfeldstärke können zusätzliche Informationen gewonnen werden. Zur Messung der Relaxationszeit in Abhängigkeit von der Frequenz wurde eine spezielle NMR-Messmethode entwickelt, die sogenannte Feldzyklus-NMR (englisch field-cycling NMR).

In der Materialforschung können Kernspinrelaxationszeiten Informationen über die dynamischen Eigenschaften von Materialien auf der molekularen Längenskala vermitteln. Dies ist unter anderem in der Polymerforschung, bei der Entwicklung von elektrochemischen Funktionsmaterialien für Batterien und Brennstoffzellen sowie bei der Charakterisierung poröser Materialien von Bedeutung.

Relaxationszeiten

Neben der die Spin-Gitter-Relaxation oder longitudinale Relaxation charakterisierenden Relaxationzeit T₁ sind die wichtigsten Relaxationszeiten die transversale Relaxationszeit T₂ und die Zeitkonstante $T_2^*$, mit der das Signal des nach der NMR-Anregung beobachtbaren Freien Induktionszerfalls (FID, Free Induction Decay) abnimmt.

Für die relative Länge dieser drei Zeitkonstanten gilt immer^[2]

$T_2^* \le T_2 \le 2 T_1$

(In den meisten Fällen gilt T₂ < T₁. In niederviskosen Flüssigkeiten jedoch ist häufig T₁ = T₂^[3] )

1 / T₁ nennt man die longitudinale Relaxationsrate und sie hat die Bedeutung einer Übergangswahrscheinlichkeit zwischen den Kernspin-Energieniveaus.

Longitudinale Relaxationszeit

Die die longitudinale Relaxation charakterisierende Relaxationszeit T₁ spielt in der Kernspinresonanz in mehrfacher Hinsicht eine limitierende Rolle:

• Sie bestimmt einerseits die Zeit, die nach einem NMR-Anregungsvorgang gewartet werden muss, bis die Probe vor einer erneuten Anregung wieder hinreichend nah an ihren Gleichgewichtszustand herangekommen ist (übliche Wartezeiten in diesem Fall sind etwa das Drei- bis Fünffache der longitudinalen Relaxationszeit; kürzere Wartezeiten werden beispielsweise in T₁-gewichteten oder schnellen FLASH-Messungen verwendet).
• Sie bestimmt andererseits das maximale Zeitfenster, in dem Informationen in einem Kernspinsystem codiert werden können. Das hat beispielsweise Konsequenzen bei der Untersuchung von Austausch-Vorgängen oder Diffusions-Vorgängen sowie auch für Überlegungen zur Realisierung eines Quantencomputers mittels NMR.

Transversale Relaxationszeit

Die transversale Relaxationszeit T₂ kann ebenfalls als limitierender Faktor in NMR-Experimenten wirken, da die erzielbare Auflösung in NMR-Spektroskopie-Experimenten wegen der Frequenz-Zeit-Unschärfe proportional zum Kehrwert der T₂-Zeit ist. Kurze Relaxationszeiten bedeuten breite Resonanzlinien im NMR-Spektrum. Die T₂-Zeit ist in einfachen Flüssigkeiten wie Wasser oder Aceton etwa gleich lang wie die jeweilige T₁-Zeit und kann mehrere Sekunden betragen. Je stärker die Beweglichkeit der Moleküle in einem Material eingeschränkt ist, desto kürzer wird die T₂-Zeit. In Festkörpern liegt sie üblicherweise im Bereich von einigen 10 µs.

Außer durch die molekulare Dynamik werden die Kernspinrelaxationszeiten auch noch durch die Anwesenheit von paramagnetischen Substanzen beeinflusst. Hierauf beruhen unter anderem die Wirkung der in der Magnetresonanztomographie üblichen Kontrastmittel sowie die Verwendung von Chromacetylacetonat zur Verkürzung der Relaxationszeit in z. B. ²⁹Si-NMR.

Relaxationsmechanismen

Damit ein Relaxationsprozess an Atomkernen (Spins) der Sorte I wirksam werden kann, müssen für Kerne mit Kernspin $I=\tfrac12$ im Innern der Materie am Ort dieser Atomkerne fluktuierende magnetische Felder mit der „passenden“ Frequenz (NMR-Resonanzfrequenz $= \hbar \gamma B_0 = \hbar \omega_0$) und einer ausreichenden Intensität auftreten. Solche magnetischen Felder werden z. B. von magnetischen Dipolen von Atomkernen in der molekularen Umgebung des Spins I erzeugt. Die Fluktuation dieses Feldes geschieht durch die Molekularbewegung, welche bei intramolekularen Nachbarn ständig die relative Orientierung der benachbarten Kerne und bei intermolekularen Nachbarn Orientierung und Abstand ändert. Daraus erklärt sich, dass aus kernmagnetischen Relaxationszeiten Informationen über die Molekülbewegung im Innern einer Probe gewonnen werden können. Wird der Kern durch benachbarte Kerndipole relaxiert dann spricht man von Dipol-Dipol-(DD-)Relaxationsmechanismen. Man muss folgende Fälle unterscheiden:

Intramolekularer homonuklearer Dipol-Dipol-Relaxationsmechanismus

Hier findet die Wechselwirkung, die zur Relaxation führt, zwischen zwei gleichen Kernen I innerhalb eines Moleküls statt. Dieser Relaxationsmechanismus ist für Wasserstoffkerne in organischen Molekülen meist dominant. Kennt man den Abstand der Wechselwirkungspartner aus Moleküldaten, kann man aus Messung der intramolekularen DD-Relaxationszeit z. B. die Umorientierungs-Korrelationszeit bestimmen, die in Flüssigkeiten in der Nähe der Raumtemperatur typischerweise im Pikosekunden- bis Nanosekunden-Bereich liegt.

Intramolekularer heteronuklearer Dipol-Dipol-Relaxationsmechanismus

Findet eine Wechselwirkung zwischen zwei ungleichen Kernen, z. B. ¹H und ¹³C statt, dann handelt es sich um eine heteronukleare DD-Wechselwirkung. Da das magnetische Dipolmoment und damit die Intensität des fluktuierenden Feldes von ¹H in dessen Nachbarschaft deutlich größer als das des ¹³C ist, werden die Wasserstoffkerne durch die benachbarten Kohlenstoffkerne weniger relaxiert als durch die homonukleare DD-Relaxation. Für die Relaxation der ¹³C-Kerne gilt demnach das Umgekehrte.

Intermolekularer Dipol-Dipol-Relaxationsmechanismus

Befinden sich die wechselwirkenden Kerndipole auf verschiedenen Molekülen oder bei Makromolekülen auf verschiedenen Molekülteilen, so handelt es sich um intermolekulare DD-Relaxation. Wegen der dann größeren Abstände zwischen den Atomkernen im Vergleich zum intramolekularen Fall, ist der intermolekulare Relaxationsbeitrag kleiner und in der Praxis nur für ¹H-¹H-Wechselwirkungen (wegen des großen ¹H-Dipolmomentes) messbar. Allerdings kann die intermolekulare Relaxation, wenn man die Dynamik des Systems z. B. aus Selbstdiffusionsdaten kennt, sehr interessante Informationen über lokale Strukturen von Flüssigkeiten^[4] und Lösungen^[5] liefern. Die intermolekulare ¹H-¹H-DD-Relaxation ist auch die Basis einer wichtigen Methode zur Bestimmung der komplizierten räumlichen Struktur von Biomolekülen, wie Proteinen in Lösung, also im natürlichen Zustand des Biomoleküls.

In paramagnetischen Systemen wie Lösungen, in denen sich paramagnetische Teilchen befinden, tritt eine Kerndipol-Elektronendipol-Wechselwirkung auf. Da das magnetische Moment des Elektrons um ca. drei Größenordnungen stärker ist als das der Kerne, ist diese DD-Relaxation äußerst stark. Solche paramagnetischen Teilchen dienen in der MRT als Kontrastmittel. Dieser Relaxationsmechanismus ist auch die Basis der fMRT. -- Je nach Konzentration und Art der paramagnetischen Zentren können NMR-Linien sogar extrem verbreitert werden, d.h. dass dann die transversale Relaxationszeit so extrem kurz wird, dass das NMR-Signal nicht mehr messbar ist.

Relaxation durch Anisotropie der Chemischen Verschiebung (CSA)

Wenn die Chemische Verschiebung eines Kerns im Molekül abhängig ist von der Orientierung des Moleküls bezüglich der Richtung des äußeren Magnetfeldes, dann spricht man von anisotroper chemischer Verschiebung (englisch chemical shift anisotropy (CSA)). Durch die thermischen Taumelbewegungen der Moleküle in Fluiden entsteht am Kernort dann ein fluktuierendes kleines Zusatzmagnetfeld, welches die Relaxation des Kerns beeinflussen kann. Der CSA-Relaxationsmechanismus ist für nicht-protonierte X-Kerne (z. B. ¹³C oder ¹⁵N ohne Wasserstoff-Nachbar) der dominierende Relaxationsmechanismus.

Relaxation durch Spin-Rotation (SR)

In niederviskosen Flüssigkeiten und Gasen können bei Molekülen schnelle Rotationsbewegungen auftreten. Dann können an einem Kernort im Molekül durch die Rotation und moduliert durch molekulare Kollisionen magnetische Wechselfelder entstehen, die als Spin-Rotation-Relaxationsmechanismus wirken. Experimentell erkennbar ist der SR-Mechanismus an seiner charakteristischen Temperaturabhängigkeit.

Relaxation durch Skalare Kopplung (SC)

Dieser Relaxationsmechanismus kann auftreten, wenn ein Kern I skalar über Spin-Spin-Kopplung an einen zweiten Kern S gekoppelt ist und wenn die Kopplung (und damit das magnetische Zusatzfeld, welches im Spektrum die Linien aufspaltet) moduliert ist, also sich zeitlich verändert. Diese Modulation kann durch chemischen Austausch des den Spin S tragenden Nachbaratoms bewirkt werden (SC-Relaxation erster Art) oder durch Relaxation des Spins $S\ge\tfrac12$ (SC-Relaxation zweiter Art), der dadurch seine Orientierung bezüglich des äußeren Feldes ändert.

Relaxation durch Kern-Quadrupol-Feldgradient-Wechselwirkung (QF)

Für den sehr häufigen Fall, dass Kerne (Nuklide wie z. B. ²H, ⁷Li, ¹⁴N, ¹⁷O, ²³Na, ³⁵Cl und ¹³³Cs ) einen Kernspin $I\ge1$ haben, kommt ein besonderer, nämlich ein nicht-magnetischer Relaxationsmechanismus ins Spiel. $I=\tfrac12$ ist auch gleichbedeutend mit einer kugelförmigen Verteilung der positiven elektrischen Kernladung, während $I\ge1$ bedeutet, dass die Ladungsverteilung des Kerns (bildlich die Kernform) nicht mehr einer Kugel entspricht, sondern einem Ellipsoid. Solche Kerne besitzen dann, neben dem magnetischen Dipolmoment auch ein elektrisches Quadrupolmoment eQ. Dieses Quadrupolment kann mit elektrischen Feldgradienten, falls sie am Kernort vorhanden sind, wechselwirken; der Kernspin kann dadurch umorientiert werden und somit Quadrupol-Feldgradient-(QF-)Relaxation erfolgen. Dieser zusätzliche Relaxationsmechanismus ist in der Regel sehr stark und daher dominant für solche Kerne. Die meist kurzen Relaxationszeiten und damit die breiten NMR-Resonanzlinien sind charakteristisch für $I\ge1$ - Kerne.

Bindungselektronen erzeugen häufig am Kernort einen elektrischen Feldgradienten, der durch die Quadrupol-Kopplungskonstante charakterisiert wird. Bei der molekularen Umorientierung, z. B. in Flüssigkeiten, ändert dieser intramolekulare Feldgradient ständig seine Richtung und die QF-Relaxation wirkt. Meist kennt man die Quadrupolkopplungskonstante in Molekülen und kann daher aus der Messung dieser intramolekularen QF-Relaxationsrate sehr genau molekulare Umorientierungszeiten, selbst im Pikosekunden-Bereich, bestimmen^[6] . Wichtig ist der QF-Mechanismus auch bei der Ionenkern-Relaxation in Elektrolytlösungen^[1], wobei es sich dann um einen intermolekularen (interatomaren) Prozess handelt. Elektrische Felder von molekularen, elektrischen Dipolen oder Ionenladungen in der engsten Nachbarschaft eines beobachteten Ionenkerns, wie z. B. ²³Na⁺, erzeugen die fluktuierenden, elektrischen Feldgradienten und relaxieren so den Ionenkern. Die Ionenkern-QF-Relaxation ist eine wichtige Informationsquelle für das Studium der Ionensolvatation und -Assoziation in Elektrolytlösungen.

Anbieter von Spektrometern zur Messung von NMR-Relaxationszeiten

• Bruker (unter anderem auch einseitige NMR-Systeme)
• ACT GmbH, Aachen
• Magritek
• STELAR (unter anderem auch Feldzyklus-NMR-Spektrometer)

Literatur

• Kimmich R.: NMR-Tomography, Diffusometry, Relaxometry (1997, Heidelberg, Springer Verlag)

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b} M. Holz: Electrolytes In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance D. M. Grant and R. K. Harris Eds., J.Wiley and Sons, 1996, Vol. 3, S. 1857–1864.
2. ↑ Malcolm H. Levitt: Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance, 2. Aufl., John Wiley & Sons, New York 2008, ISBN 0-470-51117-6, Abschnitt 11.9.2
3. ↑ James McConnell: The theory of nuclear magnetic relaxation in liquids, Cambridge University Press, Cambridge 1987, ISBN 0-521-32112-3,
4. ↑ H. G. Hertz Structure and Dynamics of Liquids from NMR Relaxation. In: Journal de chimie physique 82, 1985, S. 557–563.
5. ↑ M. Holz, M. Mayele Influence of Additives on Hydrophobic Association in Polynary Aqueous Mixtures In: DFG Research Report. Thermodynamic Properties of Complex Fluid Mixtures Wiley-VCH 2004, S. 150–183. ISBN 3-527-27770-6
6. ↑ A. Abragam: The principles of nuclear magnetism. Clarendon Press, Oxford, 1961, S. 313–316

Weblinks

• Verständliche Animation von BIGS zu Details des MRT, wie Pulssequenzen, Relaxieren oder Spinmodifizierung