Vilsmeier-Haack-Reaktion

Die Vilsmeier-Haack-Reaktion ist eine Namensreaktion und nach den deutschen Chemikern Anton Vilsmeier und Albrecht Haack benannt. Die Reaktion umfasst die Formylierung aktivierter Aromaten mit N-substituierten Formamiden und Phosphoroxychlorid (POCl₃).^[1][2][3] Neben N,N-Dimethylformamid findet häufig das reaktionsfähigere N-Methylformanilid als Formamid Anwendung. Diese Reaktion gehört wie z. B. die Gattermann-Synthese, die Gattermann-Koch-Synthese oder die Kreutzberger-Formylierung zu einer Gruppe von Reaktionen, die durch Umsetzung mit Derivaten des Formylchlorids, welches frei nicht beständig ist, im Sinne einer Friedel-Crafts-Acylierung zur Formylierung aktivierter Aromaten dienen.

Reaktionsmechanismus

Zunächst bildet sich aus dem Formamid und dem Phosphoroxychlorid das sogenannte Vilsmeier-Reagenz , ein Chlorimmonium-Ion, das in einer elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktion mit dem aktivierten Aromaten über das Chinoimmonium-Ion reagiert. Durch die wässrige Aufarbeitung wird letztlich der aromatische Aldehyd freigesetzt. Formyliert man mit N-Methylformanilid, so darf man Reaktionstemperaturen von ungefähr 70 °C nicht überschreiten, da das Vilsmeier-Reagenz ansonsten einer Selbstformylierung unterliegt.

Technische Formylierungen nach Vilsmeier-Haack werden in der Regel mit Phosgen anstelle des Phosphoroxichlorids durchgeführt.

Die Reaktion funktioniert auch bei der Benzylierung. Beispielsweise ergibt eine Reaktion von Dimethylanilin und Benzoesäureanilinamid p-Dimethylbenzophenon. So kann auch über eine Reaktion zwischen Guajacol und N-Formyl-N-methylanilin Vanillin hergestellt werden. Eine analoge Acylierung existiert nicht, wie man z. B. bei der Chlorenamin-Herstellung sieht.

Einzelnachweise

1. ↑ Anton Vilsmeier; Haack, A. Chem. Ber. 1927, 60, 119.
2. ↑ Meth-Cohn, O.; Stanforth, S. P. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 777–794.
3. ↑ Formylation of dimethylaniline. Campaigne, E.; Archer, W. L. Org. Syn., Coll. Vol. 4, p.331 (1963); Vol. 33, p.27 (1953); (Artikel).