Phosphoroxychlorid

Strukturformel
Allgemeines
Name	Phosphoroxychlorid
Andere Namen	Phosphorylchlorid Phosphortrichloridoxid Phosphoroxidtrichlorid
Summenformel	POCl3
CAS-Nummer	10025-87-3
Kurzbeschreibung	farblose bis gelbliche Flüssigkeit mit stechendem Geruch[1]
Eigenschaften
Molare Masse	153,33 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,68 g·cm−3[1]
Schmelzpunkt	1,25 °C[1]
Siedepunkt	105,1 °C[1]
Dampfdruck	36 hPa (20 °C)[1]
Löslichkeit	heftige Zersetzung mit Wasser[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [2] Gefahr H- und P-Sätze H: 330-372-302-314 EUH: 014-029 P: 280-​305+351+338-​310 [3] EU-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [2] Sehr giftig Ätzend (T+) (C) R- und S-Sätze R: 14-22-26-29-35-48/23 S: (1/2)-7/8-26-36/37/39-45
MAK	0,2 ml·m−3 bzw. 1,3 mg·m−3[1]
LD50	36 mg·kg−1 (Ratte, oral)[4]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Phosphoroxychlorid ist eine giftige, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit, die formal das Trichlorid der Phosphorsäure darstellt.

Gewinnung und Darstellung

Im Labormaßstab kann Phosphoroxychlorid durch Einleiten von Schwefeldioxid in Phosphorpentachlorid hergestellt werden.

$\mathrm{PCl_5 + SO_2 \longrightarrow POCl_3 + SOCl_2}$

Das schwach gelblich Rohprodukt der Umsetzung – eine Mischung aus POCl₃ und Thionylchlorid (SOCl₂) – wird durch fraktionierte Destillation getrennt.

Weitere Darstellungsmöglichkeiten sind:

• die Umsetzung von Oxalsäure mit Phosphorpentachlorid

$\mathrm{PCl_5 + (COOH)_2 \longrightarrow}$$\mathrm{ \ POCl_3 + 2 \ HCl + CO + CO_2}$

• die Oxidation von Phosphortrichlorid mit Kaliumchlorat

$\mathrm{3 \ PCl_3 + KClO_3 \longrightarrow 3 \ POCl_3 + KCl}$

• sowie die Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Phosphorpentoxid

$\mathrm{3 \ PCl_5 + P_2O_5 \longrightarrow 5 \ POCl_3}$.

Die industrielle Herstellung von Phosphoroxychlorid erfolgt auf unterschiedlichen Wegen. Da Phosphoroxychlorid als wichtiger anorganischer Grundstoff in zahlreichen kostenkritischen Herstellungsprozessen eingesetzt wird, spielen bei der Verfahrensauswahl die Produktionskosten eine entscheidende Rolle. Das Augenmerk liegt auf technische ausgereiften Prozessen, die das Endprodukt in angemessen hoher Qualität bereitstellen und wenig Abfall erzeugen. Bevorzugt sind besonders Verfahren, die den Einsatz kostengünstiger Rohstoffe erlauben bzw. die Nebenprodukte anderer Herstellungsprozesse weiterverwerten können.

Ein Beispiel für diese Strategie ist die Herstellung von Phosphoroxychlorid aus Schwefeldioxid (SO₂), das in vielen Prozessen als Abgas anfällt, gasförmigem Chlor (Cl₂) und Phosphortrichlorid (PCl₃):

$\mathrm{PCl_3 + SO_2 + Cl_2 \longrightarrow POCl_3 + SOCl_2}$

Optimale Ergebnisse werden bei kontinuierlicher Prozessführung im kontinuierlichen Rührkesselreaktor oder Schleifenreaktor bzw. Loop-Reaktor erzielt. Ein Beispiel für einen derartigen Prozess findet sich US-Patent US5498400-Great Lakes Chemical Corp.

Auch aus den phosphinhaltigen Abgasen der Hyperphosphit-Produktion kann Phosphoroxychlorid gewonnen werden:

$\mathrm{2 \ PH_3 + 4 \ Cl_2 + O_2 \longrightarrow 2 \ POCl_3 + 6 \ HCl}$

Details des Verfahrens, bei dem zunächst Phosphortrichlorid (PCl₃) entsteht, das anschließend mit Sauerstoff zum Endprodukt aufoxidiert wird, werden im US-Patent US6685904-Occicdental Chemical Corp. vorgestellt.

Bei der Herstellung bestimmter heterocyclischer Verbindungen – wichtige Zwischenprodukte u. a. in der Pflanzenschutzmittelproduktion – fällt Phosphoroxychlorid als Nebenprodukt an. Durch Abtrennen des weiterverwertbaren Oxychlorids lassen sich die Produktionskosten der Heterocyclensynthese deutlich senken. Geeignete Aufbereitungsverfahren sind in den Patenten EP0900762-DSM Fine Chemicals Austria GmbH und DE19730224-Bayer AG beschrieben.

Ein besonders reines Phosphoroxychlorid liefert die direkte Oxidation von Phosphortrichlorid (PCl₃) mit Sauerstoff (O₂) in der Flüssigphase. Das Verfahren wird besonders dann eingesetzt, wenn auch die Herstellung von Phosphortrichlorid, einer weiteren wichtige Basischemikalie der chemischen Industrie, angestrebt wird.

$\mathrm{2 \ PCl_3 + O_2 \longrightarrow 2 \ POCl_3}$

Eine kontinuierliche Variante des obigen Verfahrens wird z. B. im US-Patent US4183905-Mobil Oil Corp. diskutiert.

In der feinchemischen Industrie wird die Phosphortrichlorid-Oxidation meist diskontinuierlich im Rührkesselreaktor durchgeführt. Nachteilig sind bei dieser Prozessführungsvariante aber die ungünstige Volumenausbeute der Reaktion und die relative aufwendige Abtrennung des Oxychlorids vom Startmaterial. Aus der Produktspezifikation, lässt sich oft der Aufwand, der bei der Endproduktabtrennung betrieben wurde und auch die Güte der Produktionsanlage ablesen.

Ein Verfahren, das den vorstehend beschriebenen Problemen Rechnung trägt, wird in DE1194382-Griesheim Knappsack AG beschrieben. Anstelle von Phosphortrichlorid kommt weißer Phosphor also Ausgangsmaterial der Reaktion zum Einsatz. Der Phosphor wird zunächst mit Sauerstoff oxidiert und das Phosphoroxid anschließend mit elementarem Chlor chloriert. Die Umsetzung wird in der Flüssigphase durchgeführt. Als Reaktionsmedium und Lösungsmittel dient – auch dies ein interessantes Merkmal des Herstellungsprozesses – das ungereinigte Oxychlorid.

$\mathrm{P_4 + 6 \ Cl_2 + 2 \ O_2 \longrightarrow 4 \ POCl_3}$

Auch durch direktes Verbrennen von Phosphor in einer Sauerstoff-Chlor-Flamme lässt sich Phorsphorylchlorid erzeugen (DE 801513–BASF AG). Der Prozess liefert jedoch ein sehr komplexes Produktgemisch und ist technisch nur äußerst schwer zu beherrschen.

Eine Weiterentwicklung der in oben angeführten Patent DE1194382-Knappsack Griesheim AG beschriebenen Methodik wird in dem 1994 publizierten japanischen Patent JP6122509- Nippon Soda Corp vorgestellt. Der japanische Prozess, zeichnet sich besonders durch eine verbesserte Prozesskontrolle aus, die eine genaue Steuerung der Chlorierung erlaubt.

In älteren Patentliteratur werden zahlreiche weitere Verfahren zur Phoshoroxychloridherstellung beschrieben, die jedoch heute nicht mehr eingesetzt werden. Der interessierte Leser sei auf die frei zugängliche Patentdatenbank des Europäischen Patentamts verwiesen.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

POCl₃ schmilzt bei 1,25 °C und ist bei Raumtemperatur eine farblos-klare, sehr giftige, hydrolyseempfindliche und an der Luft stark rauchende, lichtbrechende Flüssigkeit, die bei 105,1 °C siedet. Flüssiges Phosphoroxychlorid hat bei 25 °C eine Dichte von 1,645 g/cm³. Im Gaszustand beläuft sich die Dichte auf 5,3 (Luft=1). Der Dampfdruck über flüssigem Phosphoroxychlorid beträgt bei 20 °C bzw. 50 °C 37 hPa bzw. 139 hPa. Die spezifische Leitfähigkeit des flüssigem Oxychlorids beträgt 2·10⁻⁸ Ohm⁻¹·cm⁻¹ und beruht auf der geringen Eigendissoziation des Oxychlorids in POCl₂⁺, und POCl₄ ⁻. In der Praxis trägt zur Leitfähigkeit die selbst in extrem gereinigtem POCl₃ stets vorhandene Restfeuchte von 0,0001 mol/l bei, die zur Bildung H₃O⁺Cl⁻ führt.

Flüssiges Phosphoroxychlorid ist ein sehr gutes nicht-wässriges Lösungsmittel, in dem sich Metallchloride – mit Ausnahme der Alkalichloride – unter Bildung gut leitender Lösungen lösen. Über eine Leitfähigkeitsmessung lassen sich somit in reinem Phosphoroxychlorid Verunreinigungen sehr bequem als Summenparameter nachweisen.

Mit Übergangsmetallen wird Komplexbildung beobachtet.

Materialverträglichkeit

Phosphoroxychlorid ist u. a. aufgrund seines Chlorwasserstoff- bzw. Chloridgehalts äußerst korrosiv und materialangreifend. Unter den Edelstählen werden austenitischer Chromnickelstahl bzw. die Edelstahlqualitäten 18–8 und 17-12-3 von Phosphoroxychlorid nur mäßig schnell angegriffen. Die genannten Materialien eignen daher für den Bau von Lagerbehältern und Tanks, die der zeitlich begrenzten Zwischenlagerung von Phosphoroxylchlorid oder dessen Transport dienen. Eine höhere Widerstandsfähigkeit haben Blei, Nickel und Monel. Aufgrund der Korrosionsgefahr wird für den Leitungsbau und für den Bau von Reaktoren und Langzeitlagerbehältern für Phosphoroxychlorid bevorzugt Glas oder glasarmierter Edelstahl und u.U. kunststoffbeschichteter Edelstahl, eingesetzt. Die ausschließliche Verwendung von Kunststoff ist wegen der Feuchte- und Gasdurchlässigkeit praktisch aller Kunststoffe und dem Risiko einer Verunreinigung des Produkts durch Kunststoffbegleitstoffe problematisch. Unter den Kunststoffen sind bei Temperaturen bis ca. 30 °C die folgenden Kunststoffarten begrenzt mit Phosphoroxychlorid kompatibel:

• Hochdichtes Polyethylen (HDPE)
• Polypropylen (PP)
• Polyvinylidenfluorid (PVDF)
• Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE)

Bei höheren Einsatztemperaturen ist ausschließlich ETEF zu empfehlen.

Bei fluorkunststoffbeschichteten Behältern ist zu beachten, dass die Beschichtung aus gesintertem bzw. verschmolzenem Polymerpulver besteht, nicht zwingend porenfrei ist und Bindemittel enthalten kann.

Generell sollte man berücksichtigen, dass Kunststoffe technische Produkte mit nicht einheitlicher Zusammensetzung sind. Auch Kunststoffe mit gleicher Kurzbezeichnung unterscheiden sich oft erheblich in ihren Eigenschaften voneinander. Weiterhin werden manche Kurzbezeichnungen als Handelsnamen verwendet und bezeichnen eine ganze Produktgruppe. In diesem Sinne werden z. B. häufig Bezeichnungen wie Teflon und PTFE verwendet. Bei Fehlen zuverlässiger Materialverträglichkeitsdaten sollte auf die Verwendung eines bestimmten Werkstoffs verzichten bzw. eine gezielte Gebrauchsprüfung vorgenehmen. Rückschlüsse aus dem Verhalten des Werkstoffs unter subjektiv ähnlichen erscheinenden Einsatzbedingungen zu ziehen, ist sicherheitstechnisch äußerst riskant.

Chemische Eigenschaften

Phosphoroxychlorid reagiert heftig mit Wasser, Metall, Basen, Aceton (vermutl. allen Ketonen), Alkoholen, Aminen, Phenolen, stark oxidierenden und organischen Substanzen.

Lösungsmittel, die für Reaktionen mit Phosphoroxychlorid verwendet werden sollen, müssen daher wasserfrei sein. Trockene Lösungsmittel lassen sich durch Trocknen z. B. über Molekularsieben leicht und bequem herstellen. Stärker wasserhaltige Lösungsmittel sollten vorher mit Natriumsulfat vorgetrocknet werden.

Verwendung

Phosphoroxychlorid ist wichtiger Grundstoff zur Herstellung von Phosphorsäureester (Alkyl- und Aryl-Phosphiten). Die Synthese erfolgt durch Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Alkoholen, Phenolen oder Epoxiden und liefert wirtschaftlich bedeutsame Produkte wie

• Weichmacher für PVC und andere Kunststoffe
• Flammschutzmittel
• Kraftstoffadditive
• Hydrauliköle und Hydrauliköladditive
• Extraktionsmittel für die Uranaufbereitung und Metallgewinnung
• Insektizide

Der Verwendung von Phosphoroxychlorid zur Herstellung phosphororganischer Insektizide ist dessen Einsatz in der Produktion der zur gleichen Substanzfamilie gehörenden phosphororganischen Nervengase eng verwandt.

Phosphoroxychlorid wird weiterhin als

• Chlorierungsmittel zur Herstellung von Carbonsäurechloriden und Säureanhydriden
• Katalysator bei der Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen
• Reagenz zur Bildung des Vilsmeier-Haack-Komplexes
• nicht-wässriges Lösungsmittel

sowie als

• Hilfsstoff in der Herstellung optischer Glasfasern
• n-Dotierungsmittel in der Halbleiter- und Solarzellenproduktion

eingesetzt.

Produktionsmengen und Hersteller

Phosphoroxychlorid zählt zu den unverzichtbaren anorganische Grundchemikalien der chemischen Industrie. Die weltweite Jahresproduktion beläuft sich derzeit auf geschätzte 200.000 t. Produktionsschwerpunkte sind Europa, die USA und Japan. Wichtige Erzeugerländern sind außerdem China, Indien und Australien. Typische Produktionsanlagen haben Jahresproduktionskapazitäten im Bereich von 5.000 bis 10.000 Tonnen.

Ein Großteil des Phosphoroxychlorids wird unmittelbar zu Folgeprodukten weiterverarbeitet. Die Phosphoroxychloridproduktion ist daher oft mit der Herstellung wichtiger Folgeprodukte, z. B. mit der Herstellung von Kunststoffadditiven, Flammschutzmitteln, Pestiziden, Schmierstoffen und sogenannten funktionalen Flüssigkeiten, vernetzt.

Wichtige Phosphoroxychloridhersteller sind u. a. die Firmen Supresta (USA und D), Lanxess (D), ICL-Israel Chemicals(IL), Thermophos (D), Albright & Wilson(AUS), BASF (D), Arkema (F), Nippon Soda (J), Jiangsu Changyu Chem. Co. (CN) und Sandhya Group (IND).

Qualität, Lieferform und Preis

Das Phosphoroxychlorid, das nach einem der oben beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt wird, fällt zunächst als mehr oder weniger stark verunreinigtes Rohprodukt an. Das Verunreinigungsprofil des Rohprodukts wird von der Herstellungsmethode, vom Verunreinigungsprofil der Ausgangsmaterialien und nicht zuletzt vom Zustand der Produktionsanlage bestimmt. Moderne Produktionsanlagen liefern durchgängig ein bereits sehr hochwertiges und reines Rohprodukt. Die weitere Aufreinigung des Rohprodukts erfolgt durch fraktionierte Destillation die ggf. durch eine Festphasenabsorption ergänzt wird. In der Destillation werden flüssige und gasförmige Reaktionsnebenprodukte sowie Rohmaterialienrestanteile – z. B. Phosphortrichlorid (PCl₃) – abgetrennt. Der Aufwand, der bei der Rohproduktaufreinigung betrieben wird, unterliegt naturgemäß einer strengen Wirtschaftlichkeitskontrolle.

Weitere Faktoren, die die Produktreinheit entscheidend beeinflussen, sind die Handhabung des Produkts nach der Aufreinigung, die Produktverpackung, die Lagerung des Produkts am Herstellungsort und der Transport und die Lagerung und Handhabung des Oxychlorids beim Zwischenhandel und Endverbraucher.

Ein Großteil des industriell erzeugten Phosphoroxychlorids wird unmittelbar nach der Herstellung in Folgeprozessen verbraucht. In den Handel gelangt Phosphoroxychlorid mit spezifizierten Reinheiten von 98–99,9999 %. Für Phosphoroxychlorid, das modernen Großproduktionsanlagen entstammt, sind Basisproduktreinheiten >99,9 % typisch. Als Hauptverunreinigung wird meist Phosphortrichlorid (PCl₃) genannt. Das für einige Anwendungen wichtige Metallverunreinigungsniveau liegt bei produktionsfrischem Phophoroxychlorid meist sehr niedrig, da Übergangsmetalle bereits in Spurenkonzentrationen den POCl₃-Herstellungsprozess inhibieren und daher von vornherein sorgfältig vermieden werden. Die in der Produktspezifikation genannte Gesamtreinheit bezieht sich, wie bei Chemieprodukten üblich, meist auf die Gesamtmenge der in der Produktanalyse erfassten Verunreinigungen. Weiterhin spielen beim Aufstellen von Produktspezifikationen vermarktungstechnische Gesichtspunkte eine wichtige Rolle. So ist es z. B. üblich, Produkte hoher Reinheit unterschiedlichen Zielmärkten mit jeweils angepasster Spezifikation anzubieten.

Ein Großteil des handelsüblichen Phosphoroxychlorids besitzt eine spezifizierte Mindestreinheit von >98,5 % bis >99,9 % und gelangt auf direktem Weg oder über den Chemiezwischenhandel zum Endverbraucher. Die Packungsgröße ist vom Verwendungszweck abhängig. Kleinmengen werden vom Laborhandel in Kunststoffflaschen mit bis zu 0,6 kg Inhalt angeboten. Größere Produktmengen werden in Kunststoffkanistern mit 50 kg Inhalt oder in Fässern aus Kunststoff oder kunststoffbeschichtetem Stahl mit bis zu 300 kg Fassungsvermögen an den Käufer geliefert. Für noch größere Produktmengen kommen Tank- und Kesselwagen zu Einsatz.

Für spezielle Anwendungen, z. B. für die Produktion von Glasfaser, Halbleitern oder Solarzellen, wird Phosphoroxychlorid mit einer Gesamtreinheit >99,999 % angeboten. Das sogenannte hochreine und höchstreine Phosphoroxychlorid ist meist mit dem Standardprodukt ausgewählter Großhersteller identisch. Da die Analyse von Phosphoroxychlorid außerordentlich fehleranfällig ist, wird meist auf Batchanalyse der Originalhersteller zurückgegriffen.

Mit dem Patent WO2005092790 – Mykrolis Corporation beschriebenen Festphasenabsorptionsverfahren lässt sich hochreines Phosphoroxychlorid in eleganter Weise quasi am ‚Point-of-use‘ erzeugen. Besonders vorteilhaft ist hier, dass zumindest ein Teil der während der Lagerung in das Produkt gelangten Verunreinigungen erfasst und beseitigt wird.

Die Belieferung der Endabnehmer hochreinen Phosphoroxychlorides erfolgt über den Laborfachhandel bzw. über spezialisierte Zwischenhändler. Als Verpackung eignen sich ausschließlich Glasampullen, Glasflaschen oder glasarmierte Edelstahlbehälter. Kunststoffbehälter und kunststoffbeschichtete Behälter sind nicht geeignet (siehe unten).

Der Phosphoroxychloridpreis hängt von vielen Faktoren ab: Bezugsmenge, Konstanz der Abnahme, Lieferform, Transportkosten, Reinheit und insbesondere das Anwendungsfeld (s.o.) spielen eine wichtige Rolle. Im Zeitraum von 1996 und 2001 lag der Durchschnittspreis für Phophoroxychlorid mit einer Standardreinheit von >99 % bei konstant 1,4 $/kg (~1 €/kg). Der Preis für kleiner und mittlere Produktmengen und Spezialqualitäten liegt deutlich über dem Preisniveau, das für größere Phorphoroxychloridmengen üblichen ist. Hier sind für das Standardprodukt Preise in der Größenordnung von bis 20 €/kg üblich. In bestimmten Märkten wie z.B. in der Fotovoltaik werden von den Abnehmern aufgrund des geringen Anbieterwettbewerbs teilweise um mehrere Zehnerpotenzen höhere Produktpreise akzeptiert. 5000 €/kg und mehr für Labormengen und 1000 €/kg und mehr für produktionstypische Produktmengen sind in diesen Märkten durchaus üblich.

Handelsbeschränkungen

Phosphoroxychlorid kann zur Herstellung von Giftstoffen verwendet werden, die in Massenvernichtungswaffen eingesetzt werden können. Der Export von Phosphoroxychlorid unterliegt daher in allen Industrieländern einer strikten Kontrolle und Genehmigungspflicht.

Sicherheitshinweise

Mit feuchter Luft oder mit Wasser reagiert Phosphoroxychlorid unmittelbar und stark exotherm. Die Hydrolysereaktion führt zur Bildung stark ätzender, phosphor- und salzsäurehaltige Nebel, die auch dampfförmiges Phosphoroxychlorid enthalten können. Einen gewissen Schutz vor Vergiftung und Verätzung ergibt sich beim Auslaufen oder Verschütten kleiner Phosphoroxychloridmengen aus der Tatsache, dass Phosphoroxychlorid wegen seines niedrigen Dampfdrucks nur langsam verdampft, die Dämpfe deutlich schwerer als Luft sind und verdampftes Phosphoroxychlorid an feuchter Luft sehr schnell hydrolysiert wird. Beim Verschütten oder Auslaufen in geschlossenen Räumen ist dagegen das sofortige Verlassen des Raums unumgänglich.

Siehe auch

• Phosphane: Phosphorylverbindungen

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f g} Eintrag zu Phosphoroxychlorid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 16. September 2007 (JavaScript erforderlich).
2. ↑ ^{a b} Eintrag zu CAS-Nr. 10025-87-3 im European chemical Substances Information System ESIS (ergänzender Eintrag)
3. ↑ Datenblatt Phosphorus(V) oxychloride bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 19. April 2011.
4. ↑ Datenblatt Phosphoroxychlorid bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.

Literatur

• A. D. F. Toy: Phosphorus Chemistry in Every Day Living, American Chemical Society, Washington 1976
• E. Fluck, K. Maas (Hersg): Themen zur Chemie des Phosphors, Dr. Alfred Hüttig Verlag GmbH, Heidelberg 1973
• Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry, 6. Aufl. Vol 26 Seite 193, Phosphorous Compound, Inorganic, Verlag Wiley – VCH, Weinheim, 2002

Weblinks

• Englisches Sicherheitsdatenblatt