Übergangsdipolmoment

Das Übergangsdipolmoment ist eine Größe aus der Spektroskopie. Es ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms oder Moleküls, elektromagnetische Strahlung zu absorbieren, oder bei fluoreszierenden Stoffen auch zu emittieren. Mit der Absorption geht das Atom vom Grundzustand (oder allgemein von einem niedrigeren Zustand) in einen angeregten Zustand über. Diese Zustände unterscheiden sich durch die Verteilung der Elektronendichte. Je größer das Übergangsdipolmoment ist, desto größer ist die Fähigkeit, an die elektromagnetische Strahlung zu koppeln und sie zu absorbieren.

Das Übergangsdipolmoment ist eine vektorielle Größe. Das Quadrat seines Betrages ist proportional zur Wahrscheinlichkeit des Übergangs; die Richtung des Übergangsdipolmoment gibt an, wie das einfallende Licht polarisiert sein muss, damit eine Absorption stattfinden kann.

Physikalischer Hintergrund

Für ein neutrales Atom oder Molekül, das sich in einem homogenen elektrischen Feld E befindet, heben sich die Kräfte auf die einzelnen, verschieden geladenen Teile (positiver Kern und negativ geladene Elektronen) insgesamt zwar auf; dennoch wirken die Kräfte auf die Einzelteile an verschiedenen Orten, so dass u.a. ein Drehmoment resultieren kann. Ist ϕ das elektrostatische Potential, so enthält zum Beispiel der Energieoperator eines Wasserstoffatoms $\mathcal H = \mathcal H^0$ einen Störungsterm

$\mathcal H^1 = e\phi(\vec{r}_\text{Kern}) - e\phi(\vec{r}_\text{Elektron}) = e (\vec{r}_\text{Kern} - \vec{r}_\text{Elektron}) \cdot \vec{\nabla}\phi = - \vec{\mu}_e \cdot \vec{E}$,

wobei $\vec{\mu}_e = -e (\vec{r}_\text{Elektron} - \vec{r}_\text{Kern})$ das elektrische Dipolmoment des Wasserstoffatoms ist.

Dies bedeutet, dass zwischen dem Dipolmoment und dem E-Feld eine Wechselwirkung stattfindet. Quantenmechanisch kann somit ein Übergang zwischen zwei Zuständen $|\Psi_i\rangle$ und $|\Psi_k\rangle$ stattfinden, wenn

$\vec{M}_{ik} = \langle \Psi_i|\vec{\mu}_e|\Psi_k\rangle \neq 0$.

Dieses Nebendiagonalelement (oder Übergangselement) des Dipolmomentoperators wird Übergangsdipolmoment genannt.

Die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen den beiden Zuständen ist dann proportional zu seinem Betragsquadrat:

$w(i \to k)\equiv A_{ik} \sim |\vec{M}_{ik} \cdot \vec{E}|^2$, bzw. für Emission in beliebige Raumrichtung $A_{ik} \sim |\vec{M}_{ik}|^2$.

Obwohl die Absorptionsspektren klassisch schon so genau erforscht waren, dass etliche Auswahlregeln zwischen erlaubten und verbotenen Übergängen bekannt waren, so wurden sie erst durch die quantenmechanische Betrachtung erklärt. Hierzu sind zwei Anmerkungen angebracht:

• Die Übergangswahrscheinlichkeit kann nicht alleine mit klassischen Größen, wie den Diplomomenten der beiden Zustände ausgedrückt werden. Vielmehr oszillieren die Zustände $|\Psi_i\rangle$ und $|\Psi_k\rangle$ mit Phasen $e^{i\omega_i t}$ bzw. $e^{i\omega_k t}$, für die es kein klassisches Analogon gibt.
• Insbesondere handelt es sich beim Übergangsdipolmoment nicht um die Differenz der Dipolmomente der beiden Zustände, auch wenn der Name so missverstanden werden könnte. Es handelt sich vielmehr um ein Nebendiagonalelement des Operators.

Semiklassische Betrachtung

Die exakte Betrachtung der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und einem Atom oder Molekül erfordert den Formalismus der Quantenfeldtheorie. Im Folgenden wird deshalb zur Vereinfachung lediglich der atomare Anteil quantenmechanisch behandelt, elektromagnetische Felder werden klassisch betrachtet. Diese semiklassische Näherung liefert gute Ergebnisse, für eine höhere Genauigkeit müssen jedoch relativistische und quantenfeldtheoretische Korrekturen herangezogen werden.

Das elektrische Dipolmoment einer Ladungsverteilung $\rho(\vec{r})$ ist klassisch als $\vec{p}=\int \rho(\vec{r})\vec{r}d^3r$ definiert.

In der Quantenmechanik entspricht das $\langle\vec{p}\rangle=e\langle\vec{r}\rangle=e\Psi^*\vec{r}\Psi$ (e: Elementarladung). Für einen gemischten Zustand $|\Psi\rangle = a_i|\Psi_i\rangle + a_k|\Psi_k\rangle$ heben sich die Phasen in $\Psi_i^*\vec{r}\Psi_i$ und $\Psi_k^*\vec{r}\Psi_k$ gerade weg, wohingegen das Übergangselement $\Psi_i^*\vec{r}\Psi_k \sim \sin((\omega_{ik})t)$ oszilliert, wobei ω_ik durch $\Delta E_{ik} = |E_i - E_k| = \hbar\omega_{ik}$ gegeben ist. Der gemischte Zustand stellt also einen Hertzschen Dipol dar, der mit ω_ik schwingt.

Die durchschnittlich emittierte Strahlungsleistung eines Hertzschen Dipols beträgt

$\bar{P}=\frac{2}{3}\frac{p^2\omega^4}{4\pi \varepsilon_0c^3}$, wobei p = qL die Amplitude des Dipolmoments ist.

Zeitlich gemittelt ist p² = 2 | M_ik | ² zu setzen. Man erhält für die beim Übergang $|i\rangle \rightarrow |k\rangle$ emittierte Strahlungsleistung

$\bar{P}_{ik}=\frac{4}{3}\frac{\omega_{ik}^4}{4\pi\varepsilon_0c^3}|M_{ik}|^2$.

N_i Atome im Zustand $|i\rangle$ emittieren durchschnittlich beim Übergang $|i\rangle \rightarrow |k\rangle$ mit ω_ik die Strahlungsleistung $\bar{P}=N_i\bar{P_{ik}}$.

Die Wahrscheinlichkeit, dass in einem Zeitintervall von einer Sekunde in einem Atom im Zustand $|i\rangle$ der Übergang $|i\rangle \rightarrow |k\rangle$ unter Emission eines Photons stattfindet, ist gegeben durch den Einsteinkoeffizienten A_ik. Mit diesem wird die Strahlungsleistung:

$\bar{P} = N_i A_{ik}\hbar\omega_{ik}$.

Vergleicht man diese Gleichung mit dem Ausdruck für $\bar{P}_{ik}$, so folgt:

$A_{ik} = \frac{4}{3}\frac{\omega_{ik}^3}{4\pi\varepsilon_0\hbar c^3}|M_{ik}|^2$.

Die letzte Gleichung gibt also einen Zusammenhang zwischen dem Übergangsdipolmoment M_ik und der Wahrscheinlichkeit für den entsprechenden Übergang A_ik.

Zusammenhang mit Auswahlregeln

Die Auswahlregeln, ob ein Übergang erlaubt oder verboten ist, werden im Allgemeinen aus $M_{ik} = e \langle \Psi_i|\sum_{i}Z_i \vec{r_i}|\Psi_k\rangle$ hergeleitet, wobei die Z_i die Kernladungszahlen sind, bzw. für Elektronen -1 ist. Ein Übergang ist verboten, wenn das Integral verschwindet, sonst ist er erlaubt. Der genaue Wert des Übergangsdipolmoments ist dabei für die die Auswahlregeln uninteressant. Für idealisierte Modelle wie den harmonischen Oszillator, den starren Rotator, sowie das Wasserstoffatom (aber auch andere Atome und Dipolmoleküle) können zahlreiche verschwindende Matrixelemente durch einfache Symmetriebetrachtungen gefunden werden.

Als Beispiel: $\vec{r}$ dreht sein Vorzeichen bei Spiegelungen um, hat also negative Parität. Das Übergangselement verschwindet daher, wenn $|i\rangle$ und $|k\rangle$ dieselbe Parität haben. Dies erklärt, warum für das Wasserstoff keine Dipol-Übergänge $|s\rangle \rightarrow |s\rangle$, $|p\rangle \rightarrow |p\rangle$, $|d\rangle \rightarrow |d\rangle$, $|d\rangle \rightarrow |s\rangle$, $|f\rangle \rightarrow |p\rangle$, … erlaubt sind, wohl aber $|p\rangle \rightarrow |s\rangle$, $|d\rangle \rightarrow |p\rangle$, $|f\rangle \rightarrow |d\rangle$, …

Ist ein Übergang nach dieser Regel verboten, so sind in höherer Ordnung der Störungstheorie immer noch elektrische Quadrupol- oder magnetische Dipolübergänge etc. möglich. So verschwinden für den Übergang $|2s\rangle \rightarrow |1s\rangle$ des Wasserstoffatoms auch das elektrischen Quadrupolmoment (allerdings nicht aus Paritätsgründen, da x² gerade Parität hat) und alle höheren elektrischen Multipolmomente. Das magnetische Dipolmoment verschwindet dabei nur im nichtrelativistischen Grenzfall.

Literatur

• W. Demtröder: Atoms, Molecules and Photons. An Introduction to Atomic -, Molecular- and Quantum Physics. Springer, 2006, ISBN 3540206310
• J. M. Hollas: Modern Spektroscopy. John Wiley and Sons, 2003 (4th Edition), ISBN 0470844167
• R. S. Berry, S. A. Rice, J. Ross: Physical Chemistry. Oxford University Press, 2000 (2nd Edition), ISBN 0195105893
• M. Klessinger, J. Michl: Excited States and Photochemistry. VCH, 1995, ISBN 1560815884
• J. J. Sakurai: Advanced Quantum Mechanics (Kapitel Emission and Absorption of Photons by Atoms). Addison-Wesley, 1967