Hosomi-Sakurai-Reaktion

Die Sakurai-Reaktion (korrekter Hosomi-Sakurai-Reaktion genannt) ist die Reaktion einer elektrophilen Verbindung, etwa einer Carbonylverbindung, mit einem nucleophilen allylischen Silan, wobei ein substituierter β-Allyl-Alkohol entsteht.^[1] Die Reaktion ist mit der Grignard-Reaktion vergleichbar, läuft aber nur bei Anwesenheit starker Lewis-Säuren wie Titan(IV)-chlorid, Bor(III)-fluorid oder Zinn(II)-chlorid als Katalysator ab.

Die Reaktion ist benannt nach den japanischen Chemikern Akira Hosomi und Hideki Sakurai, die sie 1976 erstmals publizierten.^[1]

Analog zur Grignard-Reaktion bestimmt der Typ der eingesetzten Carbonylverbindung, ob ein primärer (aus Formaldehyd, R₁=R₂=H), sekundärer (aus allen anderen Aldehyden, R₁=H, R₂=beliebiger Rest ≠ H) oder tertiärer (aus Ketonen, R₁,R₂ beliebige Reste ≠ H) Alkohol entsteht. Auch α-Keto-Alkene, Imine, Acetale, Epoxide und Carbonsäurehalogenide können eingesetzt werden.^[2]

Mechanismus

Die Lewissäure steigert die Reaktivität des Electrophils durch eine Erhöhung der positiven Partialladung. Dadurch wird die nucleophile Addition, die der Geschwindigkeits-bestimmende Schritt ist, ermöglicht^[3]:

Die Trimethylsilylgruppe verhält sich nicht wie eine Lewissäure. Aus diesem Grund ist ein ringförmiger Übergangszustand auszuschliessen. In Reaktionen von substituierten Allylen mit Aldehyden kann eine antiperiplanare Anordnung beim Übergangszustand angenommen werden^[4]:

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b} Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 1976, 1295.
2. ↑ Portal für Organische Chemie: Hosomi-Sakurai-Reaktion.
3. ↑ Portal für Organische Chemie: Hosomi-Sakurai-Reaktion.
4. ↑ Portal für Organische Chemie: Hosomi-Sakurai-Reaktion.