Stickstoffhalogenide

Strukturen der Stickstoffhalogenide
Pyramidale Struktur der Stickstofftrihalogenide
Struktur der beiden möglichen Stickstoff-Wasserstoff-Halogenide: das zentrale N-Atom jeweils in blau, die Halogenatome (X) in rot
Struktur der Distickstoff-Tetrahalogenide: die Halogenatome (X) sind jeweils rot, man beachte die einsamen Elektronenpaare (in blau)
Struktur der Distickstoff-Dihalogenide: hier treten cis/trans-Isomere auf

Stickstoffhalogenide sind binäre Verbindungen des Stickstoff mit Halogenen. Bei den meisten bisher bekannten Vertretern besitzen diese die Zusammensetzung NX₃ (mit X = Halogen), es sind aber auch Halogenamine und Verbindungen mit zwei oder drei Stickstoffatomen pro Molekül bekannt.^[1]

Stickstofftrihalogenide NX₃

Die Stickstofftrihalogenide besitzen analog zum Ammoniak (NH₃) eine pyramidale Struktur mit 3 gleichwertigen Halogenatomen. Außer dem Stickstofftrifluorid sind diese Stickstoffhalogenide endotherme Verbindungen, die beim Erhitzen oder teils bei Berührung explodieren. Folgende pyramidalen Stickstofftrihalogenide sind bekannt^[2]:

• Stickstofftrifluorid (NF₃)
• Stickstofftrichlorid (NCl₃)
• Stickstofftribromid (NBr₃)
• Iodstickstoff (Stickstofftriiodid, NI₃)

Aufsteigend mit dem beteiligten Halogen variieren auch die Stabilität, Farbe und Struktur der Stickstofftrihalogenide:

• das farblose Fluorid und das gelbe Chlorid bilden relativ stabile Einzelmoleküle, die sich erst beim Erhitzen zersetzen,
• das äußerst instabile, rote Bromid kann sowohl monomere, als auch polymere Modifikationen ausbilden,
• das hochexplosive Iodid schließlich liegt nur als schwarzes Polymer vor.^[3]

Stickstoffwasserstoffhalogenide

Neben binären Halogeniden wurden auch ebenfalls pyramidal gebaute Stickstoffwasserstoffhalogenide der Typen NHX₂ und NH₂X gefunden, die auch als Halogenamine bezeichnet werden.^[1] Diese sind keine binären Verbindungen und im strengen Sinne keine Stickstoffhalogenide, werden aber von den meisten Lehrbüchern dennoch zu dieser Gruppe gezählt.^[4] Dazu gehören:

Monohalogenamine NH₂X

• Monofluoramin (NH₂F)
• Monochloramin (NH₂Cl)
• Monobromamin (NH₂Br)
• Monoiodamin (NH₂I)

Dihalogenamine NHX₂

• Difluoramin (NHF₂)
• Dichloramin (NHCl₂)
• Dibromamin (NHBr₂)
• Diiodamin (NHI₂)

Höhere Stickstoffhalogenide

Neben den vom Ammoniak abgeleiteten, einfach-pyramidalen Stickstofftrihalogeniden und Halogenaminen existieren auch einige Verbindungen mit zwei oder drei Stickstoffatomen im Molekül. Die Distickstofftetrahalogenide N₂X₄ sind bipyramidal aufgebaut, ähnlich dem Ethan, wobei jedoch ein Wasserstoffatom durch ein freies Elektronenpaar ersetzt ist bzw. analog zu Hydrazin. Die Distickstoffdihalogenide N₂X₂ besitzen eine N=N-Doppelbindung und es treten cis-trans-Isomere auf.^[1] Die Halogenazide N₃X sind Derivate der Stickstoffwasserstoffsäure und besitzen deren Struktur. Die einzig stabile, nicht endotherme Verbindung ist das Distickstofftetrafluorid, alle anderen Verbindungen sind nur bei tiefen Temperaturen darstellbar und empfindlich auf Schlag und Temperaturerhöhung.

Distickstofftetrahalogenide N₂X₄

• Distickstofftetrafluorid (N₂F₄)
• Distickstofftetrachlorid (N₂Cl₄)

Distickstoffdihalogenide N₂X₂

• Distickstoffdifluorid (N₂F₂)
• Distickstoffdichlorid (N₂Cl₂)

Halogenazide N₃X

• Fluorazid (N₃F)
• Chlorazid (N₃Cl)
• Bromazid (N₃Br)
• Iodazid (N₃I)

Übersicht wichtiger Eigenschaften

Eigenschaften der Stickstoffhalogenide[1]
Stickstoffwasserstoffmonohalogenide
Name	Monofluoramin	Monochloramin	Monobromamin	Monoiodamin
Kurzbeschreibung	farbloses Gas	farbloses Gas	rotviolette Substanz	schwarze Substanz
Entdeckung (Jahr, Person)	1988, Minkwitz	1923, Marckwand, Wille	n.bek.	1962, Jander
Smp./Sdp. (°C)	~ −100 °C (Zers.) / –	~ −70 °C, > −110 °C Zers.	n.bek.	> −90 °C Zers.
ΔHf0 (kJ) (=Standardbildungsenthalpie)	n.bek.	390 kJ	n.bek.	n.bek.
Stickstoffwasserstoffdihalogenide
Name	Difluoramin	Dichloramin	Dibromamin	Diiodamin
Kurzbeschreibung	farbloses Gas	gelbes Gas	orangefarbene Substanz	schwarze Substanz
Entdeckung (Jahr, Person)	1931, Ruff	1929, Chapin	1958, Jander	1962, Jander
Smp./Sdp. (°C)	−116,4 °C / −23,6 °C	Zersetzung	n.bek.	> −60 °C Zers.
ΔHf0 (kJ)	−67 kJ	n.bek.	n.bek.	n.bek.
Stickstofftrihalogenide
Name	Stickstofftrifluorid	Stickstofftrichlorid	Stickstofftribromid	Stickstofftriiodid
Kurzbeschreibung	farbloses Gas	gelbes Öl	tiefrote Kristalle	tiefrote Substanz
Entdeckung (Jahr, Person)	1928, Ruff	1811, Dulong	1975, Jander	1990, Klapötke
Smp./Sdp. (°C)	−206,8 °C / −129,0 °C	−40 °C / 71 °C	> −100 °C Explosion	> −78 °C Zers.
ΔHf0 (kJ)	−125 kJ	+ 229 kJ	n.bek.	+ 290 kJ
Distickstofftetrahalogenide
Name	Distickstofftetrafluorid	Distickstofftetrachlorid	Distickstofftetrabromid	Distickstofftetraiodid
Kurzbeschreibung	farbloses Gas	n.bek.	–	–
Entdeckung (Jahr, Person)	1957, Colburn	n.bek.	–	–
Smp./Sdp. (°C)	−164,5 °C / −73 °C	n.bek.	–	–
ΔHf0 (kJ)	n.bek.	n.bek.	–	–
Distickstoffdihalogenide
Name	Distickstoffdifluorid	Distickstoffdichlorid	Distickstoffdibromid	Distickstoffdiiodid
Kurzbeschreibung	farbloses Gas	n.bek.	–	–
Entdeckung (Jahr, Person)	1942, Haller	n.bek.	–	–
Smp./Sdp. (°C)	trans: −172 °C / −114,4 °C cis: −195 °C / −105,7 °C	n.bek.	–	–
ΔHf0 (kJ)	trans: 82,1 kJ cis: 69,5 kJ	n.bek.	–	–
Tristickstoffmonohalogenide / Halogenazide
Name	Fluorazid	Chlorazid	Bromazid	Iodazid
Kurzbeschreibung	grüngelbes Gas	farbloses Gas	orangerote Flüssigkeit	farblose Substanz
Entdeckung (Jahr, Person)	1942, Haller	1908, Raschig	1925, Spencer	1900, Hantzsch
Smp./Sdp. (°C)	−154 °C / −82 °C	−100 °C / −15 °C	−45 °C / Explosion	~20 °C / Explosion
ΔHf0 (kJ)	n.bek.	+ 390 kJ	+ 385 kJ	n.bek.
„n.bek.“ = Wert nicht bekannt, „–“ = Substanz nicht bekannt

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d} Vorlesungsscript, Universität Regensburg
2. ↑ H.P. Latscha, H.A. Klein: Anorganische Chemie, 2002, Springer, ISBN 3-54042938-7, S. 312ff
3. ↑ J. Jander: Non-Aqueous Solvents for Preparation and Reactions of Nitrogen Halogen Compounds. (PDF) Pure & Appl. Chem., Vol. 49, pp.67-73, Pergamon, 1977
4. ↑ A.F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie. Walter de Gruyter, 1995, ISBN 3-11012641-9