Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie

Die Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (kurz IRRAS) ist eine Probentechnik der Infrarotspektroskopie für die zerstörungsfrei Untersuchung von dünnen Schichten. Sie stellt eine Mischform der Transmission- und der Reflexionsinfrarotspektroskopie dar und wird daher (vor allem für dickere Proben) auch als Transflexion bezeichnet.^[1][2]

Neben IRRAS werden noch eine Reihe weiterer Bezeichnungen synonym für diese Technik genutzt, so findet man seltener auch die Abkürzung IRAS oder abgewandelte Formen bei denen die Reihenfolge der Wortteile variiert wird (IRRS, RAIR, RAIRS, RAS usw.), darauf hingewiesen wird, dass ein Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FTIR-Spektrometer) eingesetzt wird (FT-IRRAS, FT-IRAS, FTIR/RA usw.), es sich um eine externe (äußere) Reflexion (IR-ERS, ERIR usw.; im Unterschied zur internen Reflexion, wie sie bei der ATR-Spektroskopie eingesetzt wird) oder streifenden Einfall handelt (GIR, G steht für engl. grazing = ‚streifend‘).^[3] Auch wenn die in englischsprachigen Publikationen anzutreffende Abkürzung RAIRS (englisch reflection–absorption infrared spectroscopy) von der die von der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)^[4] empfohlen wird, soll in diesem Artikel ausschließlich die im deutschen Fachpublikationen häufiger verwendete Abkürzung IRRAS genutzt werden.

Hintergrund

Die am häufigsten verwendete Technik bei der infrarotspektroskopische Untersuchungen von Proben ist die Messung in Transmission. Dabei wird eine Probe mit infrarotem Licht durchstrahlt. Das erhaltene Spektrum mit einem Referenzspektrum verglichen werden und man erhält entweder ein in Transmission oder in Absorption dargestelltes Spektrum (man spricht von Transmission- bzw. Absorptionsspektrum), das in Form von einfachen Intensitätsverläufen Informationen zu den Absorptionszentren der Probe beinhaltet. Dabei ist der Transmissionsgrad direkt proportional zu durchstrahlten Stoffmenge (ergibt sich aus Konzentration und Dicke der Probe) Da bei der Durchstrahlung eine allgemeine Schwächung der Strahlungsintensität erfolgt, ist die Transmissionstechnik begrenzt auf transparente und schwach bis mittelstark absorbierende Materialien, da andernfalls nicht genug Infrarotlicht den Detektor erreicht.

Für die Messung „schwierigerer“ Proben, beispielsweise stark absorbierende Proben, müssen andere Probentechniken genutzt werden, wie die Messung der Probe in (gerichteter, äußerer) Reflexion. Reine Reflexionsspektren unterscheiden sich in ihrer Gestalt jedoch deutlich von den Transmissionsspektren. Sie zeigen im Bereich der Absorptionszentren komplexe Intensitätsverläufe, die vergleichbar sind mit Polstellen. Die Umrechnung zwischen Reflexions- und Transmissionsspektren ist mittels der Kramers-Kronig-Transformation möglich. Für einen direkten Vergleich der Spektren, beispielsweise für die Bestimmung einer Substanz durch eine Datenbankrecherche, eigenen sich diese umgerechneten Spektren jedoch nur selten.

Funktionsweise

IRRAS ist eine Kombination aus Transmission- und Reflexionsmessung, bei der eine dünne Schicht oder ein Adsorbat auf einem spiegelnden häufig metallischen Substrat gemessen wird, in dem die Infrarotstrahlung an dem Substrat reflektiert und dabei die Probenschicht zweimal durchstrahlt wird. Der dabei auftretenden zweifache Probendurchlauf und das damit verbundene größere Absorptionssignal ist jedoch eher als günstiger Nebeneffekt dieser Technik zusehen. In Abhängigkeit der Probe (Absorptionsgrad und Schichtdicke) ist es günstig den Einfallswinkel anzupassen. Für 0,5–20 µm dicke Schichten liegt der Einfallswinkel meist zwischen 10° und 60°. Sehr dünne Schichten im Bereich weniger Nanometer lassen sich hingegen am besten unter streifenden Einfall (Einfallswinkel größer 80°) messen.^[5]

Aufgrund der geringen Schichtdicke der zu untersuchenden Substanzen, vor allem wenn diese im Bereich von wenigen Nanometer liegt, ist bei der IRRA-Spektroskopie in der Regel der Einsatz von sehr empfindlichen Halbleiterdetektoren (meist sogenannte MCT-Detektoren, von englisch mercury cadmium telluride, dt. Quecksilber-Cadmium-Tellurid) notwendig.

Funktionsprinzip der PM-IRRAS am Beispiel von adsorbiertem Kohlenstoffmonoxid an einer Metalloberfläche. Die senkrecht zur Oberfläche schwingende C-O-Gruppe kann dabei nur mit p-polarisierter Strahlung wechselwirken.

Die IRRAS-Technik kann auch mit polarisierter Strahlung eingesetzt werden. Vorteilhaft hierbei ist die Tatsache, dass senkrecht zur Einfallsebene linear polarisierte Infrarotstrahlung im Bereich der Grenzfläche des metallischen Substrats eine verschwindend geringe Feldstärke aufweist und quasi nicht mit den Dipolen einer an der Oberfläche absorbierten Substanz wechselwirkt.^[6] Wird die Probe nun abwechselnd mit senkrecht und parallel linear polarisierter Strahlung bestrahlt (beispielsweise durch den Einsatz eines photoelastischen Modulators), zeigt sich im Spektrum ein Wechsel aus Referenzspektrum ohne Adsorbat (senkrecht polarisiert) und dem Spektrum mit Adsorbat (parallel polarisiert). Durch die zeitnahe Aufnahme von Referenz- und Probenspektrum lassen sich so Störungen durch Kohlendioxid (CO₂) oder Wasserdampf (H₂O) aus dem Strahlweg leicht minimieren. Das Spektrum des Adsorbat zeigt jedoch nur Wechselwirkungen mit Dipolen parallel zur Einfallsebene, da nur diese mit der parallel polarisierten Strahlung wechselwirken. Damit der Unterschied zwischen diesen beiden Zuständen deutlich hervortritt, wird die Probe unter streifendem Einfall (ca. 80°) gemessen. Mit dieser polarisationsmodulierte Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (PM-IRRAS) genannten Technik lassen sich auf relativ einfache Art und Weise, die Adsorption von Substanzen untersucht werden.^[7]

Vor- und Nachteile

IRRA-Spektren haben in der Regel große Ähnlichkeit Transmissionsspektren und beide sind daher direkt vergleichbar. Dies ist in der Praxis ein wichtiger Vorteil, denn die Messung in Transmission war lange Zeit die dominierende Probentechnik, für die große Spektrenkataloge und -datenbanken existieren. Für andere Probentechniken wie Reflexion oder IRRAS sind solche Datenbanken kaum vorhanden. Durch die gute Vergleichbarkeit mit „Transmissionsspektren“ sind die umfangreichen Datenbanken auch für die IRRAS-Technik nutzbar.

Bei Schichtdicken im Bereich der eingesetzten Wellenlänge, kann es wie bei Transmissionsmessungen, zur Ausbildung von stehenden Wellen und Dünnschichtinterferenzeffekten kommen, die eine Spektrenauswertung beeinflussen, stark erschweren oder gar unmöglich machen. Bei dünneren Schichtdicken (unterhalb von einem Viertel der Wellenlänge) ist zu beachten, dass das Lambert-Beer-Gesetz nicht mehr gilt. Das heißt, die Transmission/Absorption ist nicht mehr nur abhängig von den optischen Eigenschaften (Absorptionskoeffizient), Dicke und Konzentration, sondern auch von Feldvariationen in der Nähe der reflektierenden, metallischen Oberfläche.^[8] Wie bereits beschrieben kann dies aber auch ausgenutzt werden um eine Sub-Monolagen-Sensitivität zu erreichen, die im günstigsten Fall die Charakterisierung von Schichten kleiner 10⁻⁴ Monolagen ermöglicht.^[4] Des Weiteren erhöht der Einsatz von polarisationsabhängigen Messungen die Komplexität die Untersuchung, zumal sie winkelabhängig sind. Dies kann für schnelle Standarduntersuchungen nachteilig sein, ermöglicht aber auch genauer Analysen bestimmte Vorgänge.

Anwendung

IRRAS wurde erstmals Ende der 1960er Jahre von Robert G. Greenler bei der Untersuchung organischer Schichten auf metallischen Spiegeln angewendet, dabei beschäftigte er sich auch mit dem theoretischen Hintergrund dieser Messtechnik.^[4][9] Seitdem wurde die IRRAS-Technik in vielen Bereich verbessert. Vor allem aber hat die Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses der Infrarotspektrometer dazu beigetragen, dass IRASS heute vielfältig zur Untersuchung von dünnen Schichten auf und Oberflächenreaktionen an glatten, meist metallischen Oberflächen eingesetzt wird; sowohl Metall-Gas- als auch Metall-Flüssigkeit-Grenzflächen.

Typische Anwendungen sind die Charakterisierung von adsorbierten Substanzen an Metalloberflächen, deren Veränderung und die Reaktionskinetik, beispielsweise für Kohlenmonoxid (CO). Auch die Analyse von katalytische Reaktionen oder Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche werden häufig mittels IRRAS durchgeführt, genauso wie die Untersuchung von dünnen, dielektrischen Schichten in der Halbleitertechnik.

Literatur

• Peter R. Griffiths, James A. De Haseth, James D. Winefordner: Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2 Auflage. Wiley John + Sons, 2007, ISBN 0471194042, S. 277–300.
• Robert A. Meyers (Hrsg.): Encyclopedia of Analytical Chemistry: Applications, Theory, and Instrumentation. John Wiley & Sons, 2000, ISBN 0471976709 (Kapitel: Infrared Reflection–Absorption Spectroscopy von Peter Hollis).

Einzelnachweise

1. ↑ Rudolf W. Kessler: Prozessanalytik: Strategien und Fallbeispiele aus der industriellen Praxis. Wiley-VCH, 2006, ISBN 9783527311965, S. 231.
2. ↑ Peter R. Griffiths, James A. De Haseth, James D. Winefordner: Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2 Auflage. Wiley John + Sons, 2007, ISBN 0471194042, S. 297–300.
3. ↑ Ricardo Aroca: Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy. John Wiley & Sons, 2006, ISBN 0471607312.
4. ↑ ^{a b c} Robert A. Meyers (Hrsg.): Encyclopedia of Analytical Chemistry: Applications, Theory, and Instrumentation. John Wiley & Sons, 2000, ISBN 0471976709 (Kapitel: Infrared Reflection–Absorption Spectroscopy von Peter Hollis).
5. ↑ vgl. Spektrenbeispiele in: Peter R. Griffiths, James A. De Haseth, James D. Winefordner: Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2 Auflage. Wiley John + Sons, 2007, ISBN 0471194042, S. 284–285.
6. ↑ Robert G. Greenler: Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. In: The Journal of Chemical Physics. 44, 1966, doi:10.1063/1.1726462.
7. ↑ A. Neckel: In situ-Untersuchungen der Grenzfläche Festkörper/Lösung. In: Fresenius’ Zeitschrift für Analytische Chemie. 319, 1984, doi:10.1007/BF01226750.
8. ↑ Günter Gauglitz, Tuan Vo-Dinh (Hrsg.): Handbook of Spectroscopy. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003, ISBN 3527297820, S. 75, 558–561.
9. ↑ lt. Richard C. Alkire, Dieter M. Kolb, Jacek Lipkowski, Phil Ross: Diffraction and Spectroscopic Methods in Electrochemistry. Wiley-VCH, 2006, ISBN 3527313176, S. 315.
   • Robert G. Greenler: Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. In: The Journal of Chemical Physics. 44, 1966, S. 1963, doi:10.1063/1.1726462.
   • Robert G. Greenler: Reflection Method for Obtaining the Infrared Spectrum of a Thin Layer on a Metal Surface. In: The Journal of Chemical Physics. 50, 1969, S. 310, doi:10.1063/1.1671315.
   • Robert G. Greenler: Design of a reflection–absorption experiment for studying the ir spectrum of molecules adsorbed on a metal surface. In: Journal of Vacuum Science and Technology. 12, 1975, S. 1410, doi:10.1116/1.568552.