Aminoxide

Allgemeine Struktur der Aminoxide. Die funktionelle Gruppe ist blau markiert. R¹ bis R³ sind gleiche oder verschiedene Organyl-Reste.

Als Aminoxid, genauer Amin-N-oxid, wird eine chemische Verbindung bezeichnet, welche die funktionelle Gruppe R₃N⁺–O⁻ – manchmal auch als R₃N→O (früher auch, allerdings falsch, R₃N=O) geschrieben – enthält. Aminoxide existieren als Derivate von tertiären aliphatischen Aminen und aromatischen Stickstoffverbindungen wie z. B. Pyridin.

Eigenschaften

Aminoxide sind sehr polare Verbindungen und daher häufig Feststoffe. Aminoxide mit kleiner molarer Masse sind sehr gut wasserlöslich und schlecht in unpolaren organischen Lösungsmitteln löslich.

Aminoxide sind schwache Basen mit einem pK_a-Wert von etwa 4,5. Die korrespondierende Säure ist R₃N⁺–OH

Aminoxide mit drei unterschiedlichen Alkylresten sind optisch aktiv, da im Gegensatz zu den zugrundeliegenden Aminen keine Inversion (Umkehrung der Konfiguration) möglich ist.

Vorkommen

Aminoxide finden sich als Osmolyt und als Oxidationsprodukte von tertiären Aminen in der Natur. So enthält z. B. Fleisch von Seefischen pro kg 40–120 mg Trimethylamin-N-oxid (TMAO), das nach dem Tod der Tiere bakteriell zu Trimethylamin abgebaut wird, welches den typischen unangenehmen Fischgeruch verursacht.^[1]

Herstellung

Aminoxide werden durch Oxidation der entsprechenden Aminen durch Wasserstoffperoxid^[2], Persäuren (wie meta-Chlorperbenzoesäure oder Peressigsäure) oder der Peroxomonoschwefelsäure hergestellt.^[3]

Verwendung

Amin-N-oxide finden als Schutzgruppe für Amine, als Syntheseintermediat, als Oxidationsmittel (z. B. N-Methylmorpholin-N-oxid) oder der Modulation der Elektronenverteilung bei aromatischen stickstoffhaltigen Verbindungen in der elektrophilen Substitution seine Anwendung. Aminoxide mit einer lang- und zwei kurzkettigen Alkylgruppen, wie etwa N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid C₁₂H₂₅(CH₃)₂NO werden als Tenside eingesetzt.^[1]

Aminoxide können zur Titration von Kohlenstoff-Bor-Bindungen^[4] und zur Aufarbeitung von Hydroborierungen und L-Selektrid-Reduktionen^[5] verwendet werden.

Reaktionen

• Pyrolytische Eliminierungen von Aminoxiden beim Erhitzen auf 150 bis 200°C – die sogenannte Cope-Eliminierung.
• Reduktion zu den Aminen mit Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, katalytischer Hydrierung, Zink oder Eisen und Essigsäure und Phosphortrichlorid.
• Pyridin-N-oxide können mit Elektrophilen am Ring alkyliert werden.
• Die Meisenheimer-Umlagerung zur Herstellung von O-Alkylhydroxylaminen.^[6][7]

• Spaltung von Aminoxiden mit Acetanhydrid zu den Acetamiden (Polonovski-Reaktion)^[8][9][10]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b} Römpp CD 2006, Georg Thieme Verlag 2006.
2. ↑ N. Meyer, W. Wykypiel, D. Seebach: In Org. Synth. Collective Volume 6, 1988, 342-348.
3. ↑ Shaker Youssif: In Recent trends in the chemistry of pyridine N-oxides 2001 Link.
4. ↑ Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. 5. Auflage, Teubner Wiesbaden 2005, ISBN 3-519-53501-7.
5. ↑ K. Oesterreich, D Spitzner: In Short total synthesis of the spiro[4.5]decane sesquiterpene (-)-gleenol Tetrahedron 2002, 58, 4331-4334.
6. ↑ J. Meisenheimer, Ber. 1919, 52, 1667.
7. ↑ Michael B. Smith, Jerry March: In March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Wiley-Interscience, 5th edition, 2001, ISBN 0-471-58589-0.
8. ↑ D. Grierson: In Organic Reactions 1990, 39, 85-295.
9. ↑ M. Polonovski, M. Polonovski, Bull. Soc. Chim. France 41, 1190 (1927).
10. ↑ Laszlo Kurti: In Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis ISBN 0-12-429785-4.

Literatur

• Hans Beyer und Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2.
• Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9.