Pyridin-N-oxid

Strukturformel
Allgemeines
Name	Pyridin-N-oxid
Andere Namen	Pyridin-1-oxid
Summenformel	C5H5NO
CAS-Nummer	694-59-7
PubChem	12753
Kurzbeschreibung	weißer, technisch auch brauner Feststoff[1]
Eigenschaften
Molare Masse	95,10 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	62–54 °C[2]
Siedepunkt	90–92 °C (0,13 Pa)[3]
Dipolmoment	4,25 D[4]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [5] Achtung H- und P-Sätze H: 315-319-335 EUH: keine EUH-Sätze P: 261-​305+351+338 [5] EU-Gefahrstoffkennzeichnung [2] Gesundheits- schädlich (Xn) R- und S-Sätze R: 22-36/37/38 S: 26-36/37
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Pyridin-N-oxid ist eine organische Verbindung, welche aus einem Pyridinring besteht, der am Stickstoffatom oxidiert ist.

Darstellung

Die Verbindung kann durch die Umsetzung von Pyridin mit Peroxycarbonsäuren hergestellt werden. Die Peroxycarbonsäuren können hierbei aus der zu Grunde liegenden Säure und Wasserstoffperoxid in situ hergestellt werden.^[4] Die Reaktion ähnelt mechanistisch der Prileschajew-Reaktion. Ein weiteres Oxidationsmittel zur Herstellung von Pyridin-N-oxid ist beispielsweise Carosche Säure.^[6]

Verwendung

Elektrophile aromatische Substitutionen an Pyridin verlaufen mit guter Selektivität in 3-Position ab, was auf die elektronische Struktur des Pyridinrings zurückzuführen ist. Die Kohlenstoffatome in 3-Position weisen die höchste Elektronendichte aller Kohlenstoffatome im Ring auf, weshalb bevorzugt an dieser Position substituiert wird. Das oxidierte Stickstoffatom im N-oxid bewirkt jedoch die Erhöhung der Elektronendichte im Ring und die Umkehr der elektronischen Struktur des Rings. Die Kohlenstoffatome in 2- und 4-Position besitzen somit im Gegensatz zu Pyridin die höchste Elektronendichte. Dies führt zu einer Umkehr der Selektivität und in elektrophilen Substitutionen werden bevorzugt die 2- und 4-substituierten Produkte erhalten. Aus diesem Grund ist Pyridin-N-oxid eine bedeutende Ausgangsverbindung zur Synthese von 2- oder 4-substituierten Pyridinen (z.B. 4-Nitropyridin-N-oxid), welche nicht durch nukleophile aromatische Substitution zugänglich sind.^[4][7]

Reaktionen

Nach erfolgter Substitution kann das Stickstoffatom meist glatt reduziert werden, wobei das substituierte Pyridinderivat erhalten wird. Als Reduktionsmittel eignen sich allgemein dreiwertige Phosphorverbindungen oder zweiwertige Schwefelverbindungen, welche leicht oxidierbar sind. Als günstiges Reagenz wird häufig Triphenylphosphan eingesetzt, welches zu Triphenylphosphinoxid oxidiert wird. Des Weiteren können Samarium(II)-iodid, Zinn(II)-chlorid oder Chrom(II)-chlorid bei Raumtemperatur zur Desoxigenierung von Pyridin-N-oxid eingesetzt werden.^[4] Die Reduktion mittels Ammoniumformiat in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle führt zur Desoxigenierung des Stickstoffs und gleichzeitig zur Hydrierung des Pyridinrings, sodass ein Derivat des Piperidins erhalten wird.^[4]

Einzelnachweise

1. ↑ Datenblatt Pyridin-N-oxid bei Acros, abgerufen am 1. Mai 2010.
2. ↑ ^{a b} Datenblatt Pyridin-N-oxid bei AlfaAesar, abgerufen am 1. Mai 2010 (JavaScript erforderlich).
3. ↑ C. Rüchardt, O. Krätz, S. Eichler: Reaktionen von Pyridin-N-oxid mit Säureanhydriden, in: Chem. Ber. 1969, 102, 3922–3946; doi:10.1002/cber.19691021137.
4. ↑ ^{a b c d e} J. A. Joules, K. Mills: Heterocyclic Chemistry, 5. Auflage, S. 125–141, Blackwell Publishing, Chichester, 2010, ISBN 978-1-4051-9365-8.
5. ↑ ^{a b} Datenblatt Pyridine N-oxide bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 22. April 2011.
6. ↑ A. R. Gallopo, J. O. Edwards: Kinetics and mechanism of the oxidation of pyridine by Caro's acid catalyzed by ketones, in: J. Org. Chem. 1981, 46, 1684–1688; doi:10.1021/jo00321a032.
7. ↑ D. T. Davies: Basistexte Chemie: Aromatische Heterocyclen, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29289-6.